Martínez begyndte oprindeligt hosIndependientes ungdomsakademi, før han i 2010 skiftede tilArsenal.[1] Martínez fik sin professionelle debut ikke med Arsenal, men efter atOxford United havde alle deres målmænd skadet, skiftede han på et nødlån til klubben, og spillede i deres sidste kamp i sæsonen den 5. maj 2012.[2] Han fik sin debut for Arsenal den 26. september 2012.[3]
Over de næste 8 år skiftede Martínez med at være udlejet til en lange række klubber eller at være reservemålmand hos Arsenal.[4]
I løbet af en kamp imodBrighton & Hove Albion den 20. juni 2020 blev førstevalgsmålmandBernd Leno skadet, og Martínez trådte som resultat ind som førstevalg. Over de næste kampe imponerede Martínez, og han spillede en vigtig rolle i at Arsenal vandtFA Cuppen.[4]