První pokusy o přípravu jeho izotopů byly provedeny dříve, v polovině třicátých let. Navržená metoda využívala faktu, že záchytemneutronu často vzniká β− aktivníizotop a následně těžší prvek.
V roce 1940 zjistiliEdwin McMillan aPhilip H. Abelson, že při bombardování tenké uranové fólie neutrony většina štěpných produktů odletí, ale dvě radioaktivní látky (s poločasem rozpadu 23 min a 2,3 dne) zůstanou na fólii. Prvek s kratším poločasem byl identifikován jako239U. Druhým produktem byl izotop prvku 93. Tento prvek byl nazvánNeptunium podle planety nacházející se za Uranem.
Chemie tohoto prvku je v mnoha ohledech odlišná od nejbližších aktinoidů –uranu aplutonia. Jeho vlastnosti jsou bližší spíše vlastnostem uranu než plutonia, zvláště pokud se jedná o chování vevodném roztoku.
Další významné izotopy jsou236Np s poločasem rozpadu 153 000 let a235Np s poločasem 396,1 dne.
Izotopy s atomovým číslem větším než 237 jsou β− nestabilní, zatímco u izotopů s deficitem neutronů je častý záchytelektronu. Všechny izotopy vykazují α rozpad. Podobná situace je u lehčích izotopů, kde je velmi vysoká pravděpodobnost elektronového záchytu:
237Np je produkováno v jaderných reaktorech, které jako palivo používají uran. Probíhající procesy lze popsat rovnicemi:
a
V reaktorech na přírodní uran převažuje (n,2n) reakce s neutrony o energii > 6.7 MeV, naproti tomu v reaktorech na obohacený uran převažuje dvojitý záchyt neutronu.
Metody separace237Np z vyhořelého jaderného paliva je velmi podobná procesuPurex.První krok spočívá v extrakci neptunia společně s uranem a plutoniem. V druhém kroku je neptunium z této směsi odděleno.
Kovové neptunium poprvé získali v roce 1948Fried aDavidsonredukcí 50 µg NpF3paramibarya při 1 200 °C. Pro výrobu většího množství je výhodnější použít redukci NpF4vápníkem.
Kovové neptunium má tři modifikace α, β a γ, s bodem přechodu při 280 °C a 577 °C. Struktura α-Np je jedinečná, nebyla pozorována u žádného jiného kovu. Orthorombická základní buňka obsahuje osm atomů ve dvou rozdílnýchpozicích. Nejkratší vzdálenost Np-Np je 2,60 Å, což ukazuje na kovalentní charakter vazby. β-Np je tetragonální s vrstevnatou strukturou podobnou InBi (čtyři atomy v základní buňce). γ-Np má stejnou mřížku jako α-Fe.
Kovové neptunium je stálé na suchém vzduchu při pokojové teplotě a jen velmi pomalu se pokrývá tenkou vrstvou oxidu, ale za vyšších teplot probíhá tento proces velmi rychle. Neptunium se rozpouští v kyselině chlorovodíkové asírové.
Neptunium je unikátní svou vysokou rozpustností v α- i β-Pu. Intermetalické sloučeniny tvoří neptunium s hliníkem aberylliem. Lze je připravit redukcí NpF3 nadbytkem kovového Al nebo Be:
2 NpF3 + 29 Be → 2 NpBe13 + 3 BeF2
(1200 °C)
Jsou isotypické se sloučeninamithoria,uranu aplutonia. Boridy NpB2, NpB4, NpB6 a NpB12, které jsou isostrukturní s odpovídajícími sloučeninami uranu a plutonia, a intermetalické sloučeniny NpCd6 a NpCd12 získáme přímou syntézou z prvků.
HydridyNpH2 aNpH3 lze připravit přímým působenímvodíku na kovové neptunium. NpH2 si zachovává svou strukturu v širokém rozmezí obsahu vodíku (NpH2+x, 0 ≤ x ≤ 0,7), mřížková konstanta roste s poměrem H:Np, na rozdíl od hydridu PuH2+x. Pokud poměr H:Np přesáhne hodnotu 2,7, tak můžeme pozorovat hexagonální NpH3, který je isostrukturní s PuH3, GdH3 a HoD3.
NpF6, který je v pevném stavu oranžový a v parách bezbarvý, můžeme připravit fluorací NpO2 (nebo lépe NpF4) pomocíBrF3,BrF5 nebo elementárníhofluoru při teplotách 300–500 °C. Tento fluorid se rozkládá působením světla. Stopami vlhkosti prudce hydrolyzuje nafluorid neptunylu NpO2F2.
NpI3 připravíme podobně reakcí NpO2 s AlI3.NpI4 se připravit nepodařilo, což souhlasí s výsledky výpočtů, podle nichž je tato látka termodynamicky nestabilní.
Neptunium tvoří následující binární oxidy:NpO3·2H2O, NpO3·H2O,Np3O8,Np2O5 a NpO2.
Hydráty oxidu neptuniového (NpO3) připravímeoxidací vodných roztokůhydroxidu neptuničného Np(OH)5 při probubláváníozonem. Tepelnou degradací NpO3·H2O získáme oxid neptuničitý (Np2O5), jehož struktura je podobná struktuře Np3O8.
Np3O8 získáme oxidacíhydroxidu neptuničitého Np(OH)4 nebo neptuničného vzduchem nebooxidem dusičitým NO2 při 300–400 °C. Tento oxid se snadno rozkládá při zvýšené teplotě. Nad teplotou 500 °C ztrácí kyslík a přechází na NpO2.
Oxid neptuničitý (NpO2) – nejstabilnější oxid neptunia lze připravit termickou dekompozicí mnoha sloučenin neptunia, např. hydroxidů,šťavelanů,dusičnanů atd. při teplotách 600–1000 °C. Stejně jako ostatní dioxidy aktinoidů má strukturufluoritu.
Ternární a vyšší oxidy
Reakce NpO2 v pevné fázi s oxidy mnoha prvků nebo srážení z taveninyLiNO3/NaNO3 poskytuje ternární oxidy nebo oxidické fáze se čtyř-, pěti-, šesti- a sedmivalentním neptuniem. Povaha produktu závisí na reakčních podmínkách a použitém oxidu kovu.
Chlorid tris(cyklopentadienyl)neptuničitý (C5H5)3NpCl a odpovídající fluorid byl připraven β− přeměnou odpovídající sloučeniny uranu (239U).
Tetracyklopentadienyl neptuničitý (C5H5)4Np byl poprvé připraven reakcí C8H8K2 s NpCl4 v tetrahydrofuranu. Infračervené spektrum prokázalo sendvičovou strukturu komplexu (symetrie D8h).
Reakce NpCl4 s alkoxidylithia LiOR (R = CH3, C2H5) poskytuje alkoxidy NpIV Np(OCH3)4 nebo Np(OC2H5)4, které se transformují na směsné alkoxidy NpBr(OC2H5)3 nebo NpBr2(OC2H5)2 protřepáváním s bromem. V přítomnosti volnéhoethoxidu sodného je neptunium oxidováno na směsný pětikoordinovaný alkoxid NpBr(OC2H5)4.
