Entalpija miješanja ilitoplota miješanja ilivišak entalpije, jeentalpija koja se oslobađa ili apsorbuje iz supstance nakon miješanja.^[1] Kada se supstanca ili spoj spoji sa bilo kojom drugom supstancom ili spojem, entalpija miješanja posljedica je novih interakcija između dvije supstance ili spoja.^[1] Ako se oslobodi egzotermno, ova entalpija može u ekstremnim slučajevima izazvati eksploziju.

Entalpija miješanja često se može zanemariti u proračunima za smjese u kojima postoje drugi izvori toplote ili u slučajevima kada je smjesa idealna.^[2] Konvencija znaka je ista kao za entalpija reakcije: kada je entalpija miješanja pozitivna, miješanje jeendotermno, dok negativna entalpija miješanja značiegzotermno miješanje. Uidealnoj smjesi, entalpija miješanja je ništavna. U neidealnim smjesamatermodinamička aktivnost svake komponente razlikuje se od koncentracije, množenjemkoeficijentom aktivnosti.

Jedna aproksimacija za izračunavanje topline miješanja jeFlory – Hugginsova teorija rastvora za polimerne rastvore.

Zatečnost, entalpija miješanja može se definirati kako slijedi:^[2]

${\displaystyle H_{(smjesa)}=\mathrm{\Delta }{H}_{mix}+\sum x_i{H}_i}$

gdje:

• H_(smjesa) = ukupna entlalpija sistema nakon moješanja;
• ΔH_mix = entlalpija miješanja;
• x_i =molska frakcija komponente i u sistemu;
• H_i = entalpija čistog i

entalpija miješanja se također može definirati korištenjemGibbsove slobodne energije miješanja i

${\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}_{mix}=\mathrm{\Delta }{H}_{mix}-T\mathrm{\Delta }{S}_{mix}}$

Međutim, Gibbsovu slobodnu energiju miješanja i entropiju miješanja teže je odrediti eksperimentalno.^[3] Kao takva, entalpija miješanja nastoji se odrediti eksperimentalno kako bi se izračunala entropija miješanja, a ne obrnuto.

Entalpija miješanja definirana je isključivo za režim kontinuuma, koji isključuje efekte molekulskih razmjera (Međutim, izračuni su prvi principi za neke sisteme metalnih legura, kao što jeAl-Co-Cr^[4] ili β-Ti^[5]).

Kada se pomiješaju dvije tvari, rezultirajuća entalpija nije dodatak čiste entalpije, osim ako supstance tvore idealnu smjesu.^[6] Interakcije između svakog skupa molekula određuju konačnu promjenu entalpije. Naprimjer, kada spoj „x“ ima snažnu atraktivnu interakciju sa spojem „y“, rezultirajuća entalpija je egzotermna.^[6] U slučaju alkohola i njegovih interakcija s ugljikovodikom, molekula alkohola sudjeluje u vodikovim vezama s drugim molekulima alkohola, a ove interakcije vodikovih veza mnogo su jače od interakcija alkohol-ugljikovodik, što rezultira endotermnom toplotom miješanja.^[7]

Entalpija miješanja često se izračunava eksperimentalno, pomoću kalorimetrijskih metoda. Kalorimetarska bomba kreirana je kao izolirani sistem. S izoliranim okvirom i reakcijskom komorom, koristi se za prijenos reakcijske toplote ili njenog miješanja u okolnu vodu, koja se zatim izračunava za temperaturu. Tipskoo rješenje koristi jednadžbu${\displaystyle H_{mixture}=\mathrm{\Delta }{H}_{mix}+\sum x_i{H}_i}$ (izvedeno iz gornje definicije) zajedno s eksperimentalno utvrđenim entalpijama ukupne smjese i tabelarnim entalpijama čistih vrsta, razlika je jednaka entalpiji miješanja.

Složeniji modeli, poput modelaFlory-Hugginsova iUNIFAC-a, omogućavaju predviđanje entalpija miješanja. Flory-Hugginsova teorija rastvora korisna je u proračunu entalpija miješanja polimernih smjesa, a sistem razmatra iz perspektive multipliciranja.

Proračuni organskih entalpija miješanja mogu se izvršiti modificiranjemUNIFAC, pomoću jednadžbi^[8]

• ${\displaystyle \mathrm{\Delta }{H}_{mix}=\sum x_i\overline{\mathrm{\Delta }{H}_i}}$
• ${\displaystyle \overline{\mathrm{\Delta }{H}_i}=\sum _k{N}_{ki}(H_k-H_{ki}^{\ast })}$
• ${\displaystyle \frac{H_k}{R{T}^2}=Q_k(\frac{\sum _m\theta {\psi }_{mk}^{\prime }}{\sum _m\theta {\psi }_{mk}}-(\sum _m\frac{{\theta }_m{\psi }_k^{\prime }m}{\sum _n{\theta }_n{\psi }_{nm}}-\frac{{\theta }_m{\psi }_{km}(\sum _n{\theta }_n{\psi }_{nm}^{\prime })}{(\sum _n{\theta }_n{\psi }_{nm}{)}^2}))}$

gdje:

• • ${\displaystyle x_i}$ = tečna molska frakcija i
  • ${\displaystyle \overline{\mathrm{\Delta }{H}_i}}$ = parcijalni molarni višak entalpije i
  • ${\displaystyle N_{ki}}$ = broj gupa tip k u i
  • ${\displaystyle H_k}$ = višak entalpije grupe k
  • ${\displaystyle H_{ki}^{\ast }}$ = višak entalpije grupe k u čistom i
  • ${\displaystyle Q_k}$ = parametar područja grupe k
  • ${\displaystyle {\theta }_m=\frac{Q_m{X}_m}{\sum _n{Q}_n{X}_n}}$ = površinska frakcija grupe m
  • ${\displaystyle X_m=\frac{\sum _i{x}_i{N}_{mi}}{\sum _i{x}_i\sum _k{N}_{ki}}}$ = molarni udio grupe m u smjesi
    • ${\displaystyle {\psi }_{mn}=exp(-\frac{Z{a}_{mn}}{2T})}$
    • ${\displaystyle {\psi }_{mn}^{\ast }=\frac{\delta }{\delta T}({\psi }_{m}n)}$
  • ${\displaystyle Z=35.2-0.1272T+0.00014T^2}$ = Koordinacijski broj ovisan o temperaturi

Može se vidjeti da je predviđanje entalpije miješanja nevjerovatno složeno i zahtijeva poznavanje mnoštva sistemskih varijabli. To objašnjava zašto se entalpija miješanja tipično eksperimentalno određuje.

idealna smjesa je svaka kod koje je aritmetička sredina (s obzirom na molski udio) dviju čistih supstanci jednaka prosječnoj vrijednosti konačne smjese. Među ostalim važnim termodinamičkim pojednostavljenjima, to znači da je entalpija miješanja nula:${\displaystyle \mathrm{\Delta }{H}_{mix,ideal}=0}$. Za bilo kojigas koji slijedizakon idealnog plina može se pretpostaviti da se idealno miješa, kao i ugljikovodici i tečnosti sa sličnim molekularnim interakcijama i svojstvima.^[2]

Uobičajeni rastvor ili smjesa ima nultu entalpiju miješanja s idealnimentropijama miješanja.Idealna smjesa je svaka kod koje je aritmetička sredina (s obzirom na molski udio) dviju čistih supstanci jednaka prosječnoj vrijednosti konačne smjese. Među ostalim važnim termodinamičkim pojednostavljenjima, to znači da je entalpija miješanja nula:${\displaystyle Delta{H}_{mix,ideal}=0}$. Za bilo koji plin koji slijedizakon idealnog plina može se pretpostaviti da se idealno miješa, kao iugljikovodici i tečnosti sa sličnim molekulaskim interakcijama i svojstvima.^[2]

Uobičajeni rastvor ili smesa ima nentalnu entalpiju mešanja sa idealnomentropijom miješanja.^[9][10] Pod ovom pretpostavkom,${\displaystyle \mathrm{\Delta }{H}_{mix}}$skalira linearlno sa${\displaystyle X_1{X}_2}$, a ekvivalentan je višku unutrašnje energije.^[11]

Toplota miješanja binarnih smjesa za stvaranje trostrukih, može se izraziti u funkciji omjera miješanja binarnih smjesa:

${\displaystyle \mathrm{\Delta }{H}_{123}=(1-x_1{)}^2\mathrm{\Delta }{H}_{23}+(1-x_2{)}^2\mathrm{\Delta }{H}_{13}+(1-x_3{)}^2\mathrm{\Delta }{H}_{12}}$^[12]

Međumolekulske sile su glavni faktor promjena entalpije smjese. Jače privlačne sile između miješanih molekula, kao što suvodonikovo vezanje,inducirani-dipol idipol-dipol rezultiraju nižom entalpijom smjese i oslobađanjem toplote.^[6] Ako postoje jake interakcije samo između sličnih molekula, poput H-veza između vode u rastvoru voda-heksan, smjesa će imati veću ukupnu entalpiju i apsorpciju toplote.

Ovisno o partneru za miješanje, miješanjehloroforma može biti egzotermno ili endotermno (svi primjeri za oko 25 °C.):

• Miješanje stetrahidrofuranom vrlo je egzotermno (približno -2800 J/mol).
• Miješanje setanolom odvija se u zavisnosti od odabrane količine izvorne supstance.^[13]
  • bilo egzotermno (20 mol-% hloroforma i 80 mol-% etanola: oko -650 J/mol)
  • ili endotermno (20 mol-% etanola i 80 mol-% hloroforama: oko +400 J/mol)
• Miješanje scikloheksanom je endotermno (približno +700 J/mol).

• Entalpije miješanja na T = 25 °C
• 
  Egzotermna toplota miješanjahloroform/tetrahidrofuran
• 
  Egzotermna i endotermna toplota miješanja hloroform /etanol
• 
  Endotermna toplotaa miješanja hloroforma/cikloheksan

• Prividno molarno svojstvo
• Entalpija
• Entalpijska promjena rastvora
• Višak molarne količine
• Entropija miješanja
• Kalorimetrija
• Miedemin model

• calphadArhivirano 25. 11. 2019. naWayback Machine
• Can. J. Chem. Eng. Duran Kaliaguine