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はてなキーワード:絶対温度とは
先に言っておくけど、真実を知ると、SF的な面白さなんか何もない、つまらない人にはつまらない話になる。
SF的な「面白い話」を期待している人は、以下を読んでも得られるものは何もないと思う。
これは、算数レベルに単純に説明できる、「エントロピー」の熱力学的意味を説明するだけの文章だ。
ファンタジーな想像力より、正しい意味合いが知りたい理系学生（と賢い子供）向け。
理論的に正しい考え方をするために、まずは熱力学で扱う「熱機関」の原理のポイントを明確にし、これを噛み砕くことで「エントロピーの増大」とは何なのかを小学生でもわかるように説明してみる。
熱機関とは、蒸気機関などの「熱から仕事を生む」機械を抽象的に表現したものだ。
カルノーサイクルで有名なカルノーは、この「熱から仕事を生む」が正確には「温度差から仕事を生む」なんだということを初めて明確にした人。
ここに、50℃のお湯を入れたビーカーがある。
このビーカーから生まれる上昇気流は、『外気温が50℃のとき』と『外気温が0℃のとき』で同じか？
外気温が低い、つまり温度差が大きいときの方がより気流が生まれそうなことは、誰でもわかると思う。
「熱（温度差）から取り出せる仕事」とは、つまりこういうことだ。
熱機関を考えるときは、この『低温熱源』（多くの場合、外気）の影響を常に意識して考えることが大切だ。
熱機関における高温熱源（絶対温度T_H）からの熱移動をQ_H、低温熱源（絶対温度T_C）への熱移動をQ_Cとすると、
Q_C / T_C ≧ Q_H / T_H
という関係があることがわかっている。等号は理想的な熱機関であるカルノーサイクルにおいて成り立ち、一般的にはただの不等号である。
このQ_HとQ_Cには、熱機関における両熱源以外との熱移動がないと仮定すると、エネルギー保存則から
W = Q_H - Q_C
熱機関が効率的でないとき、Wが小さく⇔Q_Cが大きくなる（仕事をせずに熱が捨てられる）ので、最初の式は一般的に左辺が大きくなる。
先に結論から言ってしまうと、「エントロピーは増大する」とは、この「仕事をせずに熱が捨てられる」を言い換えたものに過ぎない。
熱機関におけるエントロピーの定量的な定義（式）を知っている人がどれだけいるだろう。
それはほとんど算数で理解できるほど単純なのに、みんな『曖昧で文学的な説明』ばかり好むから、一般的には驚くほど知られていない。
ΔS = Q_C / T_C - Q_H / T_H
で計算できる。
この式が何を意味するのか？は、まだ考えなくてよい。
そもそも、これを見つけたクラウジウスさんも、それはわかっていなかった。
彼が考えたのはただ、ΔSをこう定義すると、前節の式から、カルノーサイクルにおいてΔS=0、その他の現実的なサイクルにおいてはΔS＞0になる、ということだけだ。
エントロピーSはこのΔSを熱サイクルのたびに足し合わせたものになるわけだが、実はこれには何の意味もない。
よく「エントロピーは増大する」と、何か哲学的な命題のように繰り返される。
熱機関におけるエントロピーの絶対量Sには意味がないので、意味がある数であるΔS、つまりエントロピーの増加分が0より大きいという話をしているだけだ。
理想的な熱機関（カルノーサイクル）においてはΔS=0、つまり「エントロピーは維持される」が、普通は無駄がある。
無駄があるとは、ΔSの式におけるQ_C（仕事をせずに低温熱源に逃げるエネルギー）がカルノーサイクルより多いということなので、一般にΔS＞0。
「理想的な熱機関でなければ、Q_Cが無駄に大きくなる（熱が捨てられる）」ということを言い換えただけのものが「エントロピーは増大する」という言葉だ。
一方で、熱機関におけるエントロピーの増加分ΔSは、各熱源におけるエントロピーの移動Q/Tの差分とも解釈できる。
このQ/Tと計算上等しくなるのが「状態の乱雑さ」という説明で表現される気体の状態量の変化だ。（複雑なので式は省略）
よく、部屋が散らかることを「エントロピーが増大した」などというが、正しくはエントロピーの増大則は「無駄な熱の移動」を意味するものであり、外から持ち込まれたもので部屋が散らかるくらいのことは、「エントロピーが移動した」と表現する方が適切だ。
エントロピーは、エネルギーの増加により分子が取り得る「状態数の多さ」なので、部屋の中のものが散らかっていようと整頓されていようとそれは全て分子の取り得る状態のひとつに過ぎないとも言える。まあ、比喩の意味を云々しても詮無いので深くは追及しないが。
単なる熱の移動は、仕事Wが0の熱機関とも言えるので、当然ΔS＞0であり「エントロピーが増大した」と言えるが、仕事をしても無駄がある限りエントロピーは増大するので、この単純な熱移動だけをもって「エントロピーの増大」の説明とするのは混乱の元だ。
あくまで、エントロピーの増大則は、「無駄な廃熱のない熱機関はできない」ということを意味しているに過ぎない。
「エントロピーの増大則」「状態の乱雑さ」と関連して語られるのが、究極状態としての「宇宙の熱的死」という話だ。
エントロピーの増大により、最終的に宇宙全体の状態の乱雑さがピークを迎え、エネルギーが均一な「熱的死」に至る、というもの。
これも実は単純化され過ぎた理屈で「エントロピー」に対する誤解を生んでいる。
確かに「エントロピーの増大則」は「熱的死」が避け得ないことの科学的な証拠だ。
しかし証明の根拠となることは意味することが同じであることとイコールではない。
エントロピーの増大則は、あくまで「自分自身のエネルギー源となる熱（温度差）をロスなく作り続けられる熱機関と、そのエネルギーをまたロスなく利用できるヒートポンプは存在しない」ということだけを意味している。
仮に増大則に反してこれが可能であったとしても、それが即ち宇宙の熱的死が避け得る根拠にはならない。
エントロピーの増大則は、宇宙の熱的死に繋がる単純な事実（証明に至るほど確実なもの）のひとつであるに過ぎず、他の現実的な理由を上げれば限りがない。
「エントロピーが増大するから熱的死が起こる」は、「いずれ死ぬからずっと健康ではいられない」というくらいの大きな理論限界を意味しているのであって、そのことから「エントロピーの増大則」そのものを理解しようとするのもまた誤解を生む。
以上の要点をまとめると、
となり、SF的な「凄い言葉」としてエントロピーを解釈しようとするほど、エントロピーという単純な概念、熱機関の効率を考えるパラメータとしての数理的な意味の理解から遠のいてしまうことになる。
SFって、科学技術に対する想像力を培うこともあるけど、こういう誤解を増大する負の側面もあるから困りものだね、と理系は思うのでした。
承前：https://anond.hatelabo.jp/20230916001142
前回の記事の反響の中で、「エンタルピーについても解説して欲しい」というご意見を複数いただいた。
エンタルピーはエントロピーと同じく熱力学・統計力学に登場する概念で、名前の紛らわしさもあってか、初学者がしばしば「分からない」と口にする用語の一つである。
だが、実は、エンタルピーの難しさはせいぜい「名前が紛らわしい」くらいのもので、エントロピーと比べてもずっと易しい。
本記事では、「エンタルピーがエントロピーとどのように関連するのか」というところまでをまとめておきたい。前回の記事よりも数式がやや多くなってしまうが、それほど高度な数学的概念を用いることはないので安心して欲しい。
まずは、円筒形のコップのような容器に入っている物質を考えて欲しい。
容器の内側底面の面積をAとし、物質は高さLのところまで入っているとしよう。物質の表面には大気からの圧力Pがかかっており、物質のもつエネルギーはUであるとする。
この容器内の物質に、外から熱Qを与えると、物質が膨張し、高さが⊿L高くなったとしよう。このとき、物質がもつエネルギーはどれだけ増加しただろうか？
熱をQ与えたのだからQ増加したのか、と言えばそうではない。物質が膨張するとき、大気を押し上げる際に物質はエネルギーを消費するからである。このエネルギーはそのまま大気が受け取る。
力を加えて物体を動かしたとき、物体には、力と移動距離の積に等しいエネルギー（仕事）が与えられる。
物質に与えられた熱Qは、物質がした仕事Wの分だけ大気に移り、残った分が物質のエネルギーの増加分となるから
⊿U = Q - W
いま、物質が大気に加えた力は F =PAであるから、物質がした仕事は W = F⊿L =PA⊿L となる。
物質の体積は V = AL であり、その増加量は ⊿V = A⊿Lであるから、仕事の式は W = P⊿Vと書き直せる。従って
Q = ⊿U + P⊿V
とすることができる。
さて、ここで
H = U +PV
この状態量の変化量は
⊿H = ⊿U + (P + ⊿P)(V + ⊿V) -PV
≒ ⊿U + P⊿V + V⊿P
⊿H = ⊿U + P⊿V
とすることができる。
これは先程のQと同じ値である。つまり、圧力一定の条件では、物体が受け取った熱は単純に状態量Hの増加分としてしまってよい。この状態量Hが「エンタルピー」である。
既にお分かりと思うが、この「エンタルピー」は「エントロピー」とは全く異なる状態量である。
だが、熱力学においては、この二つはしばしばセットで登場するのである。それは、前回記事の最後に述べた「エントロピー増大の法則」と関係がある。
しかし、それについて述べる前に、エントロピーについて一つ補足をしておきたい。
前回記事では、エントロピー変化と温度の関係を「エネルギーのみが変化する場合」について考えた。
エンタルピーとの関係を考えるにあたっては、体積が変化する場合についても検討しておく必要がある。
そこで、「エネルギーと体積が変化するが、物質量は不変」という場合を考えよう。
（ここで、「物質量が不変」とは、物体を構成する各成分の物質量がそれぞれ全て不変、という意味である。すなわち、化学反応や相転移などが何も起こらないような変化を考えている。）
この場合には、エントロピーと絶対温度の関係はどうなるのだろうか？
結論を先に言えば、「物質が外にした仕事」に関係なく、エントロピーを一定量増加させるために要する「熱量」で絶対温度が決まるのである。
仕事の分だけエネルギーが流出するにも関わらず、なぜそうなるのだろうか？
体積の増加によって物質の構成分子の配置パターンが増加し、その分エントロピーも増加するのだ。この増加分が、エネルギーの流出によるエントロピーの減少分をちょうど補うのである。
このことをきちんと示すには、体積一定の物体A（エントロピーSa）と、体積が変化するがAに対しては仕事をしないような物体B（エントロピーSb）を考えればよい（どちらも物質量は不変とする）。
両者を接触させ、絶対温度がどちらもTになったとしよう。このとき、AからBへ流れる熱とBからAへ流れる熱が等しく、巨視的には熱が移動しない「熱平衡」という状態になっている。
このとき、AからBに移動するわずかな熱をqとする。物体Aは体積一定なので、T = ⊿E/⊿S が適用できる。すなわち
T = -q/⊿Sa
となる。
熱平衡はエントロピー最大の状態であるから、微小な熱移動によって全体のエントロピーは増加しない。また、エントロピーは自然に減少もしないので、
である。
としてよいことになるのである。
（この論法がよく分からない読者は、AのエネルギーEa を横軸に、全エントロピーSa +Sb を縦軸にとった凸型のグラフを描いて考えてみて欲しい。エントロピー最大の点での接線を考えれば、ここで述べている内容が理解できると思う。）
では本題の、「エントロピーとエンタルピーの関係式」を見ていこう。
ビーカーのような容器に入った物質Xと、その周囲の外環境Yを考える。
Xは何らかの化学変化を起こすが、Yは物質量不変とする。X,YのエントロピーをそれぞれSx,Sy、エンタルピーをそれぞれHx,Hyと定める。X,Yの圧力はP、絶対温度はTで一定とする。
Xが化学反応を起こして熱Qを放出したならば、エンタルピー変化はそれぞれ
⊿Hx = -Q , ⊿Hy = Q
となるであろう。
一方、Yについては物質量不変より
T = Q/⊿Sy
であるので、
⊿Sy = Q/T = -⊿Hx/T
と表せる。
⊿Sx + ⊿Sy ≧ 0
は
T⊿Sx ≧ ⊿Hx
と書き直すことができる。これが最初に述べた「エントロピーとエンタルピーの関係式」である。
「エントロピー増大の法則」をこのように書き直すことにより、「自発的な変化が起こるかどうか」を「物質自身の状態量の変化」のみで考えることができるのである。これが、エンタルピーがエントロピーとセットでよく出てくる理由である。
導出過程を見直せばすぐに分かるが、エンタルピー変化は「物質が放出した熱による外環境のエントロピー変化」を表すために用いられているに過ぎない。
本質的には、「自発的に反応が進行するかどうか」はエントロピーによって、すなわち、微視的状態のパターン数の増減に基づく確率によって決まっているのである。
「エントロピー」という概念がよくわかりません。 - Mond
https://mond.how/ja/topics/25cvmio3xol00zd/t242v2yde410hdy
https://b.hatena.ne.jp/entry/s/mond.how/ja/topics/25cvmio3xol00zd/t242v2yde410hdy
「エントロピー」は名前自体は比較的よく知られているものの、「何を意味しているのか今一つ分からない」という人の多い概念である。その理由の一つは、きちんと理解するためには一定レベルの数学的概念（特に、微積分と対数）の理解が必要とされるからであろう。これらを避けて説明しようとしても、「結局何を言いたいのかすっきりしない」という印象になってしまいやすい。
「エントロピー」を理解し難いものにしているもう一つの理由は、「エントロピー」という概念が生まれた歴史的経緯だと思われる。
エントロピーが提唱された時代は、物質を構成する「原子」や「分子」の存在がまだ十分に立証されておらず、それらの存在を疑う物理学者も少なくなかった。エントロピーの提唱者クラウジウスは、「原子や分子の存在を前提しなくても支障がないように」熱力学の理論を構築し、現象の可逆性と不可逆性の考察から「エントロピー」という量を発見し、非常に巧妙な手法で定義づけたのである。
その手法は実にエレガントで、筆者はクラウジウスの天才性を感じずにはいられない。だが、その反面、熱力学における「エントロピー」概念は簡単にイメージしづらい、初学者には敷居の高いものとなってしまったのだ。
その後、ボルツマンが分子の存在を前提とした（よりイメージしやすい）形で「エントロピー」を表現し直したのだが、分子の存在を認めない物理学者達との間で論争となった。その論争は、アインシュタインがブラウン運動の理論を確立して、分子の実在が立証されるまで続いたのである。
現代では、原子や分子の存在を疑う人はまず居ないため、ボルツマンによる表現を心置きなく「エントロピーの定義」として採用することができる。それは次のようなものである。
例えば、容積が変わらない箱に入れられた、何らかの物質を考えて欲しい。
箱の中の物質の「体積」や「圧力」「物質量」などは具体的に測定することができる。また、箱の中の物質の「全エネルギー」は測定は難しいが、ある決まった値をとっているものと考えることができる。
ここに、全く同じ箱をもう一つ用意し、全く同じ物質を同じ量入れて、圧力や全エネルギーも等しい状態にするとしよう。このとき、二つの箱の「巨視的状態」は同じである。では、内部の状態は「完全に」同じだろうか？
そうではあるまい。箱の中の物質の構成分子の、それぞれの位置や運動状態は完全に同じにはならない。これらの「分子の状態」は刻一刻と変化し、膨大なパターンをとりうるだろう。
このような分子レベルの位置や運動状態のことを「微視的状態」と呼ぶ。
「微視的状態」のパターンの個数（場合の数）はあまりに多いので、普通に数えたのでは数値として表現するのも難しい。そこで「対数」を用いる。
例えば、巨視的状態Aがとりうる微視的状態の数を1000通り、巨視的状態Bがとりうる微視的状態の数を10000通りとする。このとき、Aの「パターンの多さ」を3、Bの「パターンの多さ」を4、というように、桁数をとったものを考えるのである。
この考え方には、単に「とてつもなく大きな数を表現するための便宜的手法」という以上の意味がある。
先の例では、AとBを合わせた微視的状態の数は1000×10000=10000000通りであるが、「パターンの多さ」は7となり、両者それぞれの「パターンの多さ」の和になるのである。
「微視的状態のパターンの個数」をΩ通りとしたとき、エントロピーSは次のように表現できる。
S = k*logΩ
（ただし、kはボルツマン定数と呼ばれる定数であり、対数logは常用対数ではなく自然対数を用いる。）
この「エントロピー」は、同じ巨視的状態に対して同じ数値をとるものであるから、「体積」や「圧力」などと同じく「状態量」の一つである。
このような「目に見えない状態量」を考えることに、どのような意味があるのだろうか？
その疑問に答えるには、エントロピーとエネルギーの関係について考える必要がある。
再び箱に入った物質を考えよう。この箱に熱を加え、箱内の物質のエネルギーを増加させると、エントロピーはどうなるだろうか？
まず、総エネルギーが増加することにより、各分子に対する「エネルギーの分配パターン」が増える。さらに、個々の分子の平均エネルギーが増えた分、可能な運動パターンも増える。このため、エネルギーが増えるとエントロピーは増加すると考えていいだろう。
では、エントロピーの「上がり方」はどうか？
エントロピーは微視的状態パターンの「桁数」（対数をとった値）であるから、エネルギーを継続的に与え続けた場合、エントロピーの増加の仕方はだんだん緩やかになっていくだろうと考えられる。
ここで、多くのエネルギーを与えた「熱い物質A」の入った箱と、少量のエネルギーしか与えていない「冷たい物質B」の入った箱を用意しよう。箱同士を接触させることで熱のやりとりが可能であるものとする。
物質Aには、熱を与えてもエントロピーがさほど増加しない（同様に、熱を奪ってもエントロピーがさほど減少しない）。言いかえると、エントロピーを一定量増加させるのに多くのエネルギーを要する。
物質Bは、熱を与えるとエントロピーが大きく増加する（同様に、熱を奪うとエントロピーが大きく減少する）。つまり、エントロピーを一定量増加させるのに必要なエネルギーが少ない。
箱を接触させたとき、AからBに熱が流入したとしよう。Aのエントロピーは下がり、Bのエントロピーは上がるが、「Aのエントロピー減少分」より「Bのエントロピー増加分」の方が多くなるので、全体のエントロピーは増加するだろう。
もし、逆にBからAに熱が流入したとするとどうか？ Aのエントロピーは上がり、Bのエントロピーは下がるが、「Aのエントロピー増加分」より「Bのエントロピー減少分」の方が多いので、全体のエントロピーは減少することになる。
エントロピーが多いとは、微視的状態パターンが多いということである。従って、「AからBに熱が流入した」状態パターンと、「BからAに熱が流入した」状態パターンとでは、前者のパターンの方が圧倒的に多い（エントロピーは微視的状態パターン数の対数なので、エントロピーの数値のわずかな差でも、微視的状態パターン数の違いは何十桁・何百桁にもなる）。これは、前者の方が「起こる確率が圧倒的に高い」ということを意味している。
これが、「熱は熱い物体から冷たい物体に移動する」という現象の、分子論的な理解である。
冷たい物体から熱い物体へ熱が移動する確率は0ではないが、無視できるほど小さいのである。
物体が「熱い」ほど、先程の「エントロピーを一定量増加させるのに必要なエネルギー」が多いといえる。そこで、この量を「絶対温度」Tとして定義する。
エントロピーの定義のときに出て来た「ボルツマン定数」kは、このTの温度目盛が、我々が普段使っているセルシウス温度（℃）の目盛と一致するように定められている。
さて、ここで用いた「エントロピーが減少するような変化は、そうなる確率が非常に低いので現実的にはほぼ起こらない」という論法は、2物体間の熱のやりとりだけでなく、自然界のあらゆる現象に適用することができる。
すなわち、「自然な（自発的な）変化ではエントロピーは常に増加する」と言うことができる。これが「エントロピー増大の法則」である。
ただし、外部との熱のやりとりがある場合は、そこまで含めて考える必要がある。
例えば、冷蔵庫にプリンを入れておくと、プリンの温度は「自然に」下がってエントロピーは減少する。
しかし、冷蔵庫が内部の熱を外部に排出し、さらに冷蔵庫自身も電気エネルギーを熱に変えながら動いているため、冷蔵庫の外の空気のエントロピーは内部の減少分以上に増加しており、そこまで含めた全体のエントロピーは増加しているのである。
最初に、「エントロピーの理解には微積分と対数の理解が必要」であると述べたが、なるべくそうした数学的概念に馴染みがなくても読み進められるようにエントロピーの初歩的な話をまとめてみた。如何だったであろうか。
筆者は熱力学・統計力学の専門家でもなんでもないので、間違ったことを書いている可能性もある。誤りがあればご指摘いただけると幸いである。
クラウジウスによる「原子・分子の存在を前提としない」エントロピーの定義については、筆者よりはるかに優秀な多くの方が解説記事を書かれているが、中でも「EMANの熱力学」https://eman-physics.net/thermo/contents.html が個人的にはおすすめである。興味ある方はご参照いただきたい。
https://anond.hatelabo.jp/20230917090022
Permalink |記事への反応(18) | 00:11
よんでみました。多くの文章を誤読しているので、これを元に論文を判断しないように。
元論文は:https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/frobt.2019.00032/full
この論文は、30年間の気象データを学習データにし、その後の10年間で平均気温が上がるまたは下がることの予測を試みた。
学習には、文字識別で高い判別精度をだしたLeNet(CNN)を用いた。
著者らはまず、30年分の月間平均気温データをRを用いて画像化した(fig.1)。
画像化の際に、描画方法を3種類の描画方法でデータを作成し、それぞれの場合での学習機を作成した。
その結果、defaultを用いると最も良い予測ができている。
つぎに、データを10年ごとに区切った場合そして、地域でデータを区切っった場合の学習機を作成した。
正答の精度をそれぞれの学習機で計測している。
じゃあ反論その１。
「不幸な人生」は人間の社会の中で相対的に見たらマイナスに見えるかもしれないが、
宇宙全体の絶対的な尺度（あると仮定してだけど）から見たら圧倒的にプラスかもしれない。
つまり絶対零度、マイナス２７３度であって、不幸な人生の比較にならない。
反論その２。
勝手に生んだんじゃない。
君の元になった精子と卵子が死に物狂いで命になろうと頑張ったから受精した。
おなかの中にいる間も同じ。生まれたい、生まれたいと全力で大きくなった。
人間としての判断力がなかったとか、こんな世界だと知っていたら生まれなかったとか、言い訳無用。
生まれたいという強烈な本能があり、親はそれを汲んで上げたに過ぎない。
こんなんでどう
