「化学分析」を含む日記

2025-01-30

■和歌山カレー事件ほぼ冤罪確定やんか

https://detail.chiebukuro.yahoo.co.jp/qa/question_detail/q10166953385

河合潤＠京都大学です．この数年間，カレーヒ素事件の鑑定書を，研究の一環として解析しています．chiebukuroのこのページのことを知らせてくれた人がありましたのでちょっと書いてみようと思います．学生に手伝ってもらってYahooになんとか登録できました．
　
最近(2016年 9月)も和歌山地裁に意見書を提出したばかりですが，その最後で「私(=河合)の一連の鑑定書・意見書が鑑定を超えて指し示す新たな真実は，不明な動機によって4名を殺害し63名に傷害を負わせた真犯人は，凶器の亜ヒ酸を現在も所持したまま，野放しであるという事実である」と結論しました．
　
科警研は，カレーに亜ヒ酸を投入したとされる紙コップに付着した亜ヒ酸が，H所持の亜ヒ酸とは組成が異なることを知りながら，化学分析で得られた組成比を100万倍して対数(log)をプロットして同一であるかのように見せかけていたことを『季刊刑事弁護』誌No.85に書きました．100万倍や対数などでごまかさずにプロットすると，紙コップの亜ヒ酸はH所持亜ヒ酸とは明らかに組成が異なることがわかります(末尾のクロアチアの本にカラーの図を掲載しています)．『季刊刑事弁護』ではカレーヒ素事件を中心として虚偽や捏造の鑑定書が裁判で横行していること，その見分け方を連載しています．この雑誌は弁護士が読む雑誌です．
　
Hの亜ヒ酸と紙コップの亜ヒ酸とは「同一物，すなわち，同一の工場が同一の原料を用いて同一の時期に製造した亜ヒ酸であると結論づけられた」というSPring-8鑑定書が死刑判決の決定的な証拠となりましたが，この時の測定はバラック装置の実験で，とてもまともなデータが出る状況ではなかったという写真を入手して和歌山地裁へ提出しました．地裁確定判決(p.188)には「SPring-8 放射光分析した際の写真も撮っていない。」と書いてありますが，専門誌の論文に’9812 12という日付入りの写真が掲載されていました．しかもSPring-8では各証拠を1回ずつしか測定していませんでしたが，それが公判で問題になると
　
「今回のこの測定に要した時間は2400秒です．例えば科警研の皆さんがICP-A ESで分析してる場合は，多分，10秒程度だと思います．ですから，10秒程度の計測時間ですと大きな統計誤差が入りますので繰り返し測定することが必要ですが，私のような蛍光 X線分析の場合，10秒に対して2400秒，240倍の時間を積算してるということがあります」
　
という証言がありました．この証言は虚偽です（「嘘」と書きたいところですが，証人の心の中までは知ることができないので「虚偽」と書いておきます）．この鑑定人は「和歌山毒カレー事件の法科学鑑定における放射光X 線分析の役割」と題する論文を書いて同一製造業者の「亜ヒ酸が当時の国内には，他に流通していなかった」ので，バラック装置であっても紙コップ付着亜ヒ酸はH亜ヒ酸と「同一物」であることが結論できた，と言い訳しています．この論文が掲載された専門誌は(論文題目で検索すれば誌名はすぐわかります)大学の図書館などで閲覧できます．Hのドラム缶と同じ製造業者の亜ヒ酸は，和歌山市内で多い月には1トン(50kg入りドラム缶で20缶)が販売されていたという公判での証言があります．『和歌山県警察本部，取扱注意，部内資料，和歌山市園部におけるカレー毒物混入事件捜査概要』という冊子にはHのドラム缶は大阪へ同時に輸入された60缶の中の1缶だということがシッピングマークからわかったと書いてあります．このことはある記者が教えてくれました．すぐ冊子で確認しました．この冊子は『取扱注意，部内資料』と言いながら，事件解決の記念として週刊誌・マスコミに広く配布したもので，固有名詞はイニシャルで書かれています．和歌山市内で1か月に販売した1トンの亜ヒ酸の大部分は瓶に小分けして販売していました．
　
違うルーツの亜ヒ酸は，運が良ければ(使った分析手法で2缶の違いが見分けられるほど組成が違っているか分析精度が高かった時)見分けがつきます．科警研の化学分析がまさにそうでした．だから 100万倍や対数などで隠ぺいしたのです．SPring-8のバラック装置で1回測ったくらいでは同じか異なるかなど何も言えないことは理系の常識があればわかります．
　
このほかにもH所持亜ヒ酸が，紙コップ亜ヒ酸のルーツではない事実がいくつも見つかっています．Hの亜ヒ酸は同体積のメリケン粉などを良く混ぜ込んだものであって亜ヒ酸は低濃度でしたが，紙コップの亜ヒ酸は99％の純度でした．良く混合した低濃度の混合粉末を紙コップに汲んでも高濃度になることはあり得ません．紙コップの亜ヒ酸は塩水が少し入って乾燥した成分が見つかりましたが，Hの亜ヒ酸にはそういう成分は入っていません．などなど．
　
鑑定料が国費からいくら支払われたかなどもわかった範囲で意見書に書きました．巨額の税金が無駄な鑑定に使われました．
　
研究室のホームページ http://www.process.mtl.kyoto-u.ac.jp/ には和歌山地裁へ提出した意見書（１）～（１０），（１１）～（１５）を2つの PDFファイルとして公開しています．
下のような2つの論文も書きました．英語ですがどちらも無料でPDF版がダウンロードできます．
　
http://www.intechopen.com/articles/show/title/forensic-analysis-of-the-wakayama-arsenic-murder-case
クロアチアの出版社の科学鑑定の本の一章で，100万倍や対数のことなどを書きました(2016年 9月 Web公開)．
　
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/xrs.2462/full
カレーヒ素事件Ⅹ線鑑定の概要と問題点を書いたⅩ線分析の国際誌の論文です(2013年5月 Web公開)．
　
質問の答えにはなっていませんが，これ以上の答えが書けるのは犯人だけだろうと思います．

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2023-11-21

■学研キッズネットの「未来の仕事を探せ！」がせつない

化学分析員（分析化学技術者）

収入は？
月収は15～31万円くらい。

15万て。

15はいくらなんでも夢なさ過ぎるだろ学研キッズネット…

https://kids.gakken.co.jp/shinro/shigoto/work047/

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2023-02-28

■anond:20230227121440

お酒全般。特にビールと日本酒。流通の温度管理ができるようになった。製造プロセス管理が厳格にできるようになった。

化学分析の手法も身近になった。

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2019-11-05

■亻工一一一一一亻！！！皆、NMRの用途や原理、知ってるか～～～～～？！！？？

イエーーーーーーーーーーイ！！！！NMRの用途や原理知ってるか～～～～～？？？！！！？？

NMRは化学分析に使う分析装置だ！化学、特に有機化学や生化学の研究をしたことがある人はよく知っていると思う！そういう人は野暮なツッコミを入れ始める前に好きな有機溶媒を書いてブラウザバックだ！DMSOか？THFか？DMFか？DHMOか？書け！

NMRって知ってるだろうか！知ってるヤツは皆ブラウザバックしたはずだから君はNMRを知らないはずだ！それでも名前くらいは聞いたことがあるかもしれない！無いかもしれない！でも日本で生きていたら必ず恩恵に預かっているぞ！

みんな大好き、排水管の赤錆を防止するNMRなんちゃら・・・まあ詳しくは触れないが、あれもNMRの原理を応用したと主張している装置だ！！効果があるかどうかは今はいいだろう！

ヘリウム不足が深刻で研究者が困っているというニュースを聞いたことがあるかもしれない！何？今日聞いた？オラもだ！ヘリウムはいろいろな実験や産業に使われているけど、中でもNMR 装置に多く使われている！NMRの中には超電導磁石が入っているから、磁石を極低温に冷やさないといけない！そのためにヘリウムが必要なんだ！

君がいい年こいてるなら、病院のMRIで体の輪切り写真を撮られたことがあるかもしれない！あれだって NMRの原理を応用したものだ！

NMR 装置の原理や用途を知っていれば生活の役に立つ・・・ことは無いが、ニュースを読み解く上で知ってるとすこしは役に立つだろう！それに化学物質の分析がどうやって行われているか知ることはとても意義のあることだ！電子顕微鏡でパシャっと撮影すれば分子の分析ができると思っている人もいるかもしれないが、大きな間違いだ！有機化合物は基本的にはそういう分析方法はできない！

たとえばバファリンを作ってる会社がいろいろな薬品を混ぜてバファリンを合成したとしよう！でも合成した物質がバファリンかどうかを確かめるためにはどうしたらいいだろうか？実は手順を間違えて毒ができているかも知れないから舐めて確かめるわけにはいかない！そこで登場するのがNMR 装置だ！でも、そんなのは NMRの用途の一つに過ぎない！NMRはなんでもできる！NMRは科学の進歩に欠かせない装置だ！そういう凄い装置があることだけでも覚えてほしい！

○○

NMRの原理を説明しよう！

有機化学の研究をやっている研究室や製薬の研究所では、NMRを使って分子の形を調べるということをよくやっている！分子の形を調べるというのが主な用途なんだけど、それ以外にもいろいろなことに使える！じゃあNMRというのはどういう原理で分子の形やその他諸々を調べることができるんだろうか？！

NMRとは、本質的には原子核の回転スピードを測定する装置だ！意味がわからないだろうか？原子にはコアの部分があって、それを原子核と呼ぶ！そして原子核の周りを電子という粒子がグルグル回っているんだ！地球の周りを月がまわってるような感じだな！何？「電子は別にグルグル回ってるわけじゃない？」君！なんでまだ読んでいるんだ！まあ今回は許そう！

とにかく、原子というのはコアの部分である原子核と、その周りを回っている電子で構成されている！そこで原子核に磁力を与えると、原子核はグルグル回り始めるんだ！！！それもただの回転じゃあないッ！歳差運動と呼ばれる回転をしている！歳差運動とは、回転しているコマが力尽きる寸前にフラフラと揺れるようなあの回転運動のことだ！すり鉢で胡麻をするときに棒の真ん中あたりを左手で持って、右手で棒の先端をくるくる回すだろう！あの運動にも似ている！とにかく少し特殊な回転をしているんだ！その回転の速度を測定するのがNMR 装置だ！

回転の速度は①原子の種類　②装置の磁力の強さ　③原子の結合や周辺の状況　で変わってくる！②と③が同じでも水素と酸素なら回転の速さが違う！酸素のほうが原子核が重いから遅いんだ！①と③が同じでも②でまた変わってくる！磁力が強ければ強いほど原子は早く回転するぞ！原子が早く回転すると、③の影響がはっきりわかるから便利なんだ！一般的にNMR 装置は磁力が強ければ強いほど高性能だし値段も高くなる！③は重要だ！一般的にはNMR 装置は③を知るための装置だ！結合の方式や周囲の状況で回転スピードが変わってくるから、逆に回転スピードから結合や周囲の状況がわかる！だから分子の形がわかるんだ！！

原子核の回転スピードを測定するといっても直接見るわけにはいかない！だからラジオ波と呼ばれる周波数の電磁波を使って回転スピードを調べる！ラジオ波はラジオ放送に使われる電磁波だ！

そもそも NMRとは何の略だろうか？言ってみろ！言えないか？NMRとはNuclearMagnetic Resonanceの略だ！Nuclearは核つまり原子核、Magneticは磁気、Resonanceは共鳴だ！日本語だと核磁気共鳴なんて呼ばれるな！核磁気共鳴現象を調べる装置、それがNMR 装置だ！では核磁気共鳴とはなんだろうか？核磁気共鳴とは、回転している原子核が、その回転スピードと同じ周波数のラジオ波を吸収したり放出したりする現象のことだ！よくわからないだろうか？

ラジオ波にはいろいろな周波数のものがある！電波(電磁波)が波だということは知っているだろう！電波の周波数というのは、波が1秒間に何回押し寄せるか、という数字だ！たとえば600MHzのラジオ波は、1秒間に6億回も波が押し寄せていることになる！ちなみにBluetoothや電子レンジが出す電波は1秒で24億回、青い光は1秒で500兆回くらいの波が押し寄せている！まあそれはどうでもいい！1秒間に6億回転している原子核に、1秒間で6億回波が押し寄せる電磁波をあてると、原子核はその周波数の電磁波を吸収したり放出したりするんだ！

イメージできるだろうか？君はそれでも人の親か？人の親なら想像してほしい！人の親じゃなくても想像してくれ！君はブランコの横に立っている！そして子供が乗っているブランコが5秒に1回、前に向かって自分の横を通り過ぎるとする！ブランコが真横に来た瞬間に、つまり5秒に1回だけ絶妙なタイミングで子供の背中を押してやれば、ブランコは手の力を吸収して勢いを増すだろう！でも5秒に1回だけじゃなく、3秒に1回とか変なタイミングで押してしまうとブランコの勢いは増さない！それと同じで、1秒で6億回回転する原子核は、1秒で6億回押し寄せるラジオ波のみを吸収する！1秒で6億1回押し寄せるラジオ波、6億2回押し寄せるラジオ波、6億3回押し寄せるラジオ波・・・といろいろな周波数のラジオ波を当ててやって、どれが吸収されたか見てやれば、測定したサンプルの原子核がどのくらいのスピードで回転しているかがわかる！これがNMRの原理だ！

○○

NMRが原子核の回転スピードを調べる装置であることはよくわかったはずだ！わかったよな？！じゃあ回転スピードから何がわかるだろうか？回転スピードからは本当にいろいろな情報がわかる！！わかりすぎて逆によくわからないくらいだ！とりあえず一つだけ紹介しておこう！NMRでわかるのは、原子核の周りをどのくらいの数の電子が回っているか？ということだ！

NMRで得られるのは一つのグラフだ！「NMR　スペクトル」で画像検索すればNMRで得られるグラフが出てくるぞ！縦軸と横軸があって、グラフの中に線がたくさん描かれているグラフが出てきただろうか？！横軸は回転スピードを表している！横軸の数字が高いほど原子核の回転が速いことを表している！グラフのあるところに線があったら、そのスピードで回転している原子核があるということだ！そして線がグラフの左側にあることは、その線に対応する原子核の回転が速いことを表している！左の方に出てくる線の原子核は回転が速くて、右の方に出てくる原子核は回転が遅いことを示している！縦軸は難しいんだけど、超めちゃくちゃざっくりと言えば原子の個数を表している！

原子核の回転が速いということは何を表しているだろうか？実は原子核の回転スピードは、原子核の周りを飛んでいる電子の数で決まる！原子核の周りを飛んでいる電子が少なければ少ないほど、その原子核は回転が速くなる！つまり、グラフの左のほうに線が出現する！

さらに原子核の周り飛んでいる電子の数は、その原子が結合している原子の種類で大体決まる！例えば酸素に結合している原子は、酸素に電子を奪われている！だから電子が少ない！だから回転が速い！だからグラフの左側に出てくる！このことから、もし謎の物質を発見したとして、そいつをNMR測定にかけた結果グラフの左側に線が出てきたら、その物質には酸素が含まれている可能性が高いということになる！

以上がNMRの原理だ！①NMRはラジオ波を使って原子核の回転スピードを測定する装置だ！②NMR測定を行うとグラフが出てくる！グラフの左側に線があれば回転スピードが速い！③回転スピードが速いということは電子が少ないということを表す！④電子が少ないということは酸素みたいな電子を奪う性質の原子が含まれている物質である可能性が高い！

ということだ！もちろんNMRでわかるのはこれだけじゃない！もっといろいろな情報がわかる！だから新しい物質を作ったり発見したりしたとき、多くの化学者はとりあえず物質をNMR 装置で分析してみて、どんな物質なのかを調べる！

○○

NMRは本当にいろいろな分析ができる！原理はさっき言った通りだけど、そこから本当にいろいろな現象のことがわかる！すべての現象を説明するのはかなり困難だから、ここではNMRで何を知ることができるのかだけを列挙していく！

①物質の濃度を調べることができる！

・・・グラフから物質の濃度がわかる！たとえば酒をNMR 装置で分析すれば、アルコールが何％、糖分が何％含まれているのか大体わかる！

②物質のカタチを調べることができる！

・・・新しい物質を発見したら、それがどんなカタチなのかを調べる必要がある！正確な構造を論文に乗せないといけないし、カタチがわからないと性質もわからないからな！だから NMR 装置でカタチを調べるんだ！

③物質の、特にタンパク質の立体構造を調べることができる！

・・・多次元 NMRと呼ばれる手法を使えば、タンパク質の立体的なカタチを調べることができる！タンパク質のカタチがわかれば、病気の原因になっているタンパク質に効く薬を設計したいときなんかに役に立つ！NMRは製薬や生物学の分野で大いに役に立っているぞ！

④物質の動き方がわかる！

物質の化学反応がどういう仕組で起こっているのか、液体の中で物質がどう動くのか、といった物質の動き方がわかるぞ！

ざっくりこんな感じだ！オラが知らなかったり、あえて書いていなかったりするだけで本当はもっとあるぞ！

○○

病院にMRIというのがあるだろう！あれだって NMRの親戚だ！NMRはNuclearMagnetic Resonance(核磁気共鳴法)だけど、MRIはMagnetic Resonance Imagingだ！日本語だと磁気共鳴画像法と言うな！Nuclear(核)というのは核爆弾とか放射線のイメージが強くて患者を怖がらせてしまうから、医療の世界だとNuclear(核)という言葉は使わないみたいだ！でも仕組みとしてはNMRもMRIもほとんど一緒だ！もちろんNMRもMRIも放射線は出ない！

MRIは、NMR測定を体のいろいろな部分で行って、その結果を二次元的な画像にする手法だ！オラはMRIのことはそんなに知らないけど、お医者さんはその画像から体のどこに腫瘍があるとか、そんなのを判断しているらしいぞ！超すごいな！

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ちなみにNMRの性能はほとんど磁石の強さで決まる！同じ物質なら、磁石が強ければ強いほど、原子核を速く回転させることができるぞ！磁石が強いNMRを使えばそれだけ情報量も増えるんだ！だからほとんどのNMRには超電導磁石が入っていて、だから液体ヘリウムで磁石を冷やすんだ！NMRを使う研究者にとってヘリウム不足は死活問題だ！NMRが使えないとマジで何も研究ができなくなる人もかなりいると思うぞ！もっとヘリウムが安く安定して買えるようになるといいな！より高温でも超伝導になる磁石があるともっといいな！みんなそれぞれ得意な研究や開発をがんばってくれ！磁石の強さはNMRの場合はHzで表すぞ！テトラメチルシランという物質があって、こいつの原子核を1秒間で1億回回転させることができる装置のことを100MHzと表す！5億回なら500MHz、10億回なら1000MHzだな！NMRは数千万円はするし、維持費もヤバいから大学や研究所に1つか2つあれば良いほうだ！たいていの場合400MHzから600MHzくらいのNMRを使っている！ほとんどの用途ならこれで十分だぞ！世界で一番いいNMRが1020MHzらしい！ジャンジャン稼いでジャンジャン良いNMRを買いたいものだな！分子のカタチや状態を分析する方法は他にもいろいろある！とても奥が深い世界だぞ！