Ten artykuł dotyczy chemii. Zobacz też:przestawnia (figura retoryczna),przestawka (proces fonetyczny).Metateza (łac.metathesis, zgr.μετάθεσιςmetáthesis „przestawienie”)[1][2] –reakcja chemiczna przebiegająca według ogólnego schematu:
W wyniku tej reakcji fragmenty reagującychcząsteczek „zamieniają się miejscami” w skoordynowany sposób.
Osobny artykuł:Reakcja podwójnej wymiany.Wchemii nieorganicznej reakcje metatezy znane są także pod nazwąreakcji podwójnej wymiany[3][4]. Należą do nich. m.in.reakcje zobojętniania istrącania, np.
Metateza olefin to wymiana dwóch fragmentów alkilidenowych z utworzeniem dwóch nowych olefin. W 1967 Calderon jako pierwszy zaproponował nazwę metateza w opisie tej reakcji. Słowo metateza pochodzi z języka greckiego (metathesis) i oznacza zmianę pozycji (meta- zmieniać, thesis-pozycja). Reakcje metatezy olefin katalizowane alkilidenowymi związkami kompleksowymi metali przejściowych stały się atrakcyjną metodą umożliwiającą powstanie nowego wiązania podwójnego węgiel-węgiel[5][6][7]. W odróżnieniu od wielu reakcji organicznych w przypadku metatezy olefin nie powstają niepożądane, stechiometryczne ilości produktów ubocznych takich jak sole (reakcjesubstytucji nukleofilowej) czy tlenki fosfin (Reakcje Wittiga)[8]
Reakcję metatezy odkrył w latach 50. XX w.Karl Ziegler. Jednak dopieroYves Chauvin w 1971 roku podał jej szczegółowy mechanizm i określił katalizujące ją metale. W 1967 roku Calderon jako pierwszy użył terminumetateza olefin, który zastąpił określeniedysproporcjonowanie. W 1990Richard Schrock opracował katalizatory reakcji w oparciu omolibden iprazeodym (tzw.katalizatory molibdenowe Schrocka), a profesorRobert Grubbs dwa lata później (w 1992) otrzymał katalizatorrutenowy (katalizatory tego typu znane są obecnie jakokatalizatory Grubbsa), który umożliwia przeprowadzenie bardzo wydajnych reakcji metatezy w roztworze. Dzięki wprowadzonym do metatezy katalizatorom rutenowym, jest to niezwykle efektywna metoda syntetyczna. Umożliwia ona m.in. syntezęleków,tworzyw sztucznych,herbicydów, dodatków dopaliw orazferomonów. Metoda metatezy służy do zamykania dużych pierścieni i tworzenia długich łańcuchów.
W roku 2005 Chauvin, Schrock i Grubbs otrzymalinagrodę Nobla w dziedzinie chemii[9].
Bezpośrednia [2+2] cykloaddycja dwóch alkenów jest formalnie zabroniona symetrią i dlatego ma wysoką energię aktywacji. Mechanizm Chauvina obejmuje [2+2] cykloaddycję podwójnego wiązania alkenu do alkilidenu metalu przejściowego z wytworzeniem metalacyklobutanu jako stanu pośredniego. Wytworzony metalacyklobutan spontanicznie ulega fragmentacji w której uzyskuje się związek początkowy (cykl bezproduktywny) lub nowego alkenu i alkilidenu (Cykl produktywny). Oddziaływanie z orbitalami d na katalizatorze metalicznym obniża energię aktywacji na tyle, że obecnie stosowane katalizatory pozwalają na osiąganie stanu równowagi w temperaturze pokojowej w zaledwie kilka minut[10][11].
W przypadku tego rodzaju reakcji dochodzi zazwyczaj do niewielkiej zmianyentalpii (wyjątek stanową m.in. związki o naprężonych pierścieniach takich jaknorbornen, Wykorzystuje się to w procesie ROMP). Metatezaolefin zazwyczaj jest procesem napędzanym zwiększaniem sięentropii układu
Spośród metali przejściowych obecnie najszersze zastosowanie w metatezie olefin w roztworach znajdują dwa metale:Molibden iRuten. Z kolei w wielkotonażowych procesach przemysłowych (np. przemysł petrochemiczny) szerokie zastosowanie znajdują tlenkiRenu (Re2O7) osadzone na nośnikach stałych (np. tlenekglinuAl2O3)
Schrock wszedł na pole metatezy olefin w 1979 roku jako rozszerzenie prac nad alkilidenami tantalu[12]. Początkowy wynik był rozczarowujący, ponieważ reakcja CpTa(=CH–t–Bu)Cl2 z etylenem dała tylko metalacyklopentan, a nie produkty metatezy[13].
Jednak w 1990 roku Schrock opublikował alkilidenowe katalizatory molibdenowe, nazywane od nazwiska twórcy, katalizatorami Schrocka, zawierają centra metaliczne na bazie molibdenu(VI) oraz ligandyalkoksylowe orazimidkowe, tworząc niezwykle aktywne i efektywne układy katalityczne[14][15]:
Alkilidenowe Katalizatory Rutenowe, nazywane katalizatoramiGrubbsa lub Hoveydy-Grubbsa, zawierają centa metaliczne na bazie rutenu(II), 2 ligandy anionowe (najczęściej chlorki), oraz 2-3 ligandy neutralne (alkilowefosfiny,karbeny N‑heterocykliczne bądźpirydyny). W przypadku katalizatorów rutenowych wyróżniane są 3 generacje kompleksów[8], jednak to dwie pierwsze z nich odgrywają kluczową rolę w katalizie. Katalizatory rutenowe charakteryzują się dużo większą trwałością na czynniki zewnętrzne (tlen, wilgoć) w porównaniu do katalizatorów molibdenowych. Dodatkowo wykazują znacznie wyższą tolerancje nagrupy funkcyjne w substratach, lecz to katalizatory molibdenowe posiadają znacznie wyższą aktywność[16].
W przypadku I generacji kompleksów wyróżniają się dwa kompleksy –Katalizator Grubbsa I generacji (na górze) oraz katalizator Hoveydy-Grubbsa I generacji. W tym przypadku, jak i w przypadkach następnych, jeżeli kompleks posiada ligand alkilidenowy połączony z ligandem neutralnym (izopropoksylowym) tworząc ligand chelatujący, kompleksy noszą nazwę katalizatorów Hoveydy-Grubbsa[8]
Katalizatory II generacji posiadają w swojej strukturzeN-heterocykliczne karbeny, które powodują znaczące poprawienie się zarówno aktywności, jak i stabilności katalizatorów rutenowych. Tak jak poprzednio wyróżniamy katalizatory typu Grubbsa II generacji oraz Hoveydy-Grubbsa II generacji[17]. Katalizatory Hoveydy-Grubbsa II generacji wykazywały się wysoką trwałością, niestety połączone z niską aktywnością. Rozwiązaniem tego problemu był katalizator opracowany przez polskiego chemikaKarola Grelę, posiadający grupę nitrową w pierścieniu arylowym ligandu alkilidenowego. Dodanie grupy EWG spowodowało uzyskanie struktury która znacznie szybciej ulegała aktywacji[18].
W przypadku stosowania standardowych katalizatorów w warunkach reakcji powstają mieszaninyE/Z produktów (E:Z ≈ 8:2). W przypadku tworzenia molekuł o znaczeniu biologicznym, w których najczęściej obecnym wiązaniem jest to o konfiguracji Z, cenną metodologią jest taka, która pozwala na kontrolę geometrii powstającego wiązania podwójnego[19]
W zastosowaniu metatezy olefin w nowoczesnejsyntezie organicznej bardzo istotna jest kontrola konfiguracji wiązania podwójnego C=C. Pierwsze doniesienie literaturowe na tematZ‑selektywnych rutenowych katalizatorów metatezy olefin pochodzi z 2011 roku[20]. W tej publikacji naukowej Grubbset al. opisał kompleksy rutenu zawierające symetryczne i niesymetryczne ligandy NHC zawierające przy atomie azotu podstawnik mezytylowy oraz adamantylowy, a także anionowy ligand kwasu piwalowego (tBuCOO−). Następnie, zespół prof. Grubbsa otrzymał analogiczne struktury, w których ligandem anionowym jest reszta kwasu nitrowego[21]. Katalizatory te wykazywały wysoką chemoselektywność względem terminalnych wiązań podwójnych C=C, które selektywnie tworzą w reakcji metatezy olefin produkty o konfiguracjiZ.
Metateza krzyżowa (dysproporcjonującą) –cross-metathesis (CM) jest stosowana w przemyślerafineryjnym do zwiększanialiczby oktanowej surowejbenzyny. Reakcję tę w przemyśle rafineryjnym prowadzi się w wysokiej temperaturze, z użyciemkatalizatorówwolframowych (np.: WCl6–EtOH–EtAlCl2). Na skutek reakcji metatezy mieszaniny alkenów obecnych w destylacie z ropy naftowej powstają rozgałęzionealkany, które mają wysokie liczby oktanowe i wzbogacają surową benzynę. Proces ten został opracowany przez firmęShell i jest znany jako „SHOP” (z ang.Shell higher olefin process).
Etenoliza to proces chemiczny, w którym wewnętrzne olefiny są degradowane przy użyciu etylenu (eten) jako odczynnika. Reakcja jest szczególnym przypadkiem metatezy krzyżowej. Użyteczność reakcji wynika z niskiego kosztu etylenu jako odczynnika i jego selektywności. Wytwarza związki z końcową grupą funkcyjną alkenów (α-olefiny), które są bardziej podatne na inne reakcje, takie jak polimeryzacja i hydroformylowanie. Kompleksy rutenowe drugiej generacji z cyklicznymi (alkilo)(cyklicznymi)karbenami (Ru−CAAC) są chętnie wykorzystywane w tej rekacji z uwagi na swoją zwiększoną stabilność, co implikuje niskie załadunki katalizatora (< 10 pmm)[22].
Ogólne równanie reakcji to:
A=B +CH2=CH2 → A=CH2 + B=CH2
W jednym zastosowaniuneoheksen, prekursor perfum, jest wytwarzany przez etenolizę diizobutenu[23]:
(CH3)3C-CH=C(CH3)2 +CH2=CH2 → (CH3)3C-CH=CH2 + (CH3)2C=CH2
Metateza z zamknięciem pierścienia –ring-closing metathesis (RCM) – jest szeroko stosowaną odmianą metatezy olefin w chemii organicznej do syntezy różnych nienasyconych pierścieni poprzez wewnątrzcząsteczkową metatezę dwóch terminalnych alkenów, które tworzą cykloalken jako izomery E- lub Z- i lotny etylen[24].
Najczęściej syntetyzowane rozmiary pierścieni mieszczą się w zakresie od 5 do 7 atomów[25]; jednak raportowano syntezy od 45 do nawet 90-członowych makroheterocykli[26][27][28]. Reakcja ta została po raz pierwszy opublikowana przez Didera Villemina w 1980 r., opisująca syntezę prekursora egzaltolidu[29], a później została spopularyzowana przez Roberta H. Grubbsa i Richarda R. Schrocka[30][31]. RCM jest ulubioną reakcją chemików organicznych ze względu na jego syntetyczną użyteczność w tworzeniu pierścieni, które wcześniej były trudno dostępne, oraz szeroki zakres substratów[32]. Ponieważ jedynym produktem ubocznym jest etylen, reakcje te można również uznać za atomowo ekonomiczną, co jest coraz ważniejszą kwestią w rozwoju zielonej chemii.
Polimeryzację z metatetycznym otwarciem pierścienia –ring-opening metathesis polymerization (ROMP) – Inną reakcją o dużym praktycznym zastosowaniu jestROMP (z ang.ring opening metathesis polymerisation), czylipolimeryzacja przez metatezę z otwarciem pierścienia (polimeryzacja z metatetycznym otwarciem pierścienia):
Dzięki tej reakcji stało się możliwe uzyskanie wielupoliolefin, których nie można było otrzymać w wyniku zwykłej polimeryzacji winylowej. Poliolefiny te są stosowane m.in. jako powłokipłyt CD i powłoki zabezpieczające powierzchnie natarcia skrzydełsamolotowych.
Reakcja metatezy jest też bardzo wygodnym sposobem otrzymywaniaczynnych optycznie związków chemicznych, których nie można otrzymać w inny sposób, co rozszerzyło znacznie metody dostępne w ramachsyntezy asymetrycznej:
Metateza acyklicznych dienów – ADMET (acyclic diene metathesis) to specjalny rodzaj metatezy olefin stosowanych do polimeryzacji końcowych dienów do polienów:
Powstające nowe wiązania podwójne mogą być w konfiguracji cis lub trans. Dokładny stosunek zależy od budowy monomeru i katalizatora. ADMET to rodzaj polimeryzacji stopniowej, kondensacyjnej. Należy ją odróżnić od polimeryzacji przez metatezę z otwarciem pierścienia (ROMP), która jest polimeryzacją addycyjną ze wzrostem łańcucha[34]. Podczas gdy ADMET jest napędzany przez uwalnianie lotnego etylenu, ROMP jest napędzany przez zmniejszanie naprężenia pierścienia. Chociaż koncepcja ADMET była omawiana w literaturze naukowej od lat 70., pierwsza udana polimeryzacja ADMET została opisana w 1991 r.[23] W tym raporcie 1,5-heksadien i 1,9-dekadien poddano polimeryzacji odpowiednio do 1,4-polibutadienu i poli(oktenylenu). Polibutadien miał wagowo średnią masę molową (Mw) 28 000 z ponad 70% podwójnymi wiązaniami trans. Poli(oktenylen) miał Mw 108 000 z ponad 90% wiązań podwójnych trans. ADMET znalazł zastosowanie w syntezie różnych polimerów. Ze względu na wyższy stopień kontroli w ADMET niż w tradycyjnych polimeryzacjach rodnikowych, zastosowano go do syntezy polimerów modelowych, które w innym przypadku byłyby trudne do przygotowania. Przykłady obejmują czysto liniowy polietylen, naprzemienne i blokowe kopolimery etylenu z różnymi innymi monomerami winylowymi, chiralne polimery i polimery z osadzonymi aminokwasami[35]. Wysoka tolerancja grup funkcyjnych ADMET katalizowanego rutenem została zastosowana w syntezie nowych struktur supramolekularnych[35].
Metatezawiązań σ, która zachodzi w przypadku wielu związków metaloorganicznych jest reakcją analogiczną do metatezy olefin, w której zamiast pękania i powstawania wiązań podwójnych węgiel-węgiel dochodzi do wymiany wiązań pojedynczych węgiel-metal i węgiel-wodór lub wodór-wodór:
Reakcji tej ulegają szczególnie chętnie kompleksycyklopentadienylowe (Cp) tzw. wczesnychmetali przejściowych, tj. znajdujących się w grupach 3 (wraz zlantanowcami), 4 i 5układu okresowego pierwiastków. Dla tego rodzaju związków reakcja ta zachodzi spontanicznie i ma charakterrównowagowy.
Mimo pozornego podobieństwa, reakcja ta ma jednak inny mechanizm niż reakcja metatezy olefin i jest on obecnie[kiedy?] jeszcze nie do końca zrozumiany. Jest to jedna z nielicznych reakcji metaloorganicznych, które zachodzą bez żadnej zmianystopnia utlenienia metalu centralnego. Ze względu na to, że wczesne metale przejściowe w kompleksach Cp i tak już mają maksymalne, dostępne dla nich stopnie utleniania, mechanizm metatezy wiązań σ nie może zachodzić według klasycznego dla chemii metaloorganicznej mechanizmu z udziałem etapuutleniającej addycji i reduktywnej eliminacji.
Metateza wiązań σ jako samodzielna reakcja chemiczna nie ma zbyt wielu zastosowań. Stosuje się ją czasem do wymiany ligandów w celu uaktywnienia „uśpionego”katalizatora metaloorganicznego. Reakcja ta występuje jednak jako jeden z etapów mechanizmu reakcji wielu procesów stosowanych na skalę przemysłową, m.in.hydrosililowania ipolimeryzacjiwinylowej z użyciem katalizatorów metaloorganicznych.