Spesifikk varmekapasitetcV for noen gasser ved forskjelligetemperaturer. Den blå kurven er forluft, den grønne for CO2.
Spesifikk varmekapasitet for et materiale angir dets evne til å ta oppvarme. Er denne liten, vil selv en stor temperaturøkning medføre lite opptatt varme . Omvendt vil et stoff med stor, spesikk varmekapasitet kunne ta opp mye varme uten å bli så mye varmere. Dette gjelder for eksempel for vann. Spesifikk varmekapasitet blir i dagligtale noen ganger kalt forspesifikk varme eller «egenvarme» som ofte ble brukt tidligere.
Dennevarmekapasiteten kallesspesifikk fordi den defineres i forhold til den stoffmengden som blir tilført varme. Da stoffmengde kan angis sommasse målt igram g ellerkilogram kg, alternativt som antallmol den inneholder, vil derfor spesifikk varmekapasitet kunne oppgis i forskjellige måleenheter. I fleste praktiske sammenhenger angis den per kg, mens ved mer teoretiske betraktninger blir den angitt per mol.
Spesifikke varmekapasiteter for forskjellige materialer ble først systematisk undersøkt avJoseph Black på slutten av 1700-tallet. I årene som fulgte spilte deres eksperimentelle og teoretiske undersøkelser en viktig rolle i utviklingen avtermodynamikk ogstatistisk mekanikk. DaWerner Heisenberg i 1932 fikknobelprisen i fysikk for oppdagelsen av modernekvantemekanikk, ble hans forklaring av den spesifikke varmen forhydrogengass gitt som viktigste begrunnelse.[1]
Hvis et stoff utsettes for en liten temperaturøkning ΔT og dermed tar opp en tilsvarende litenvarmemengde ΔQ, defineresvarmekapasiteten ved forholdet
hvor størrelsenX angir andre forhold som holdes konstant under oppvarmingen. Dette kan være for eksempel ved konstant volumV, ved konstant trykkP eller ved konstantmagnetfeltB. Da varmekapasiteten til et materiale varierer med temperaturen, var det et viktig fremskritt da denne lot seg beregne med metoder frastatistisk mekanikk.[2]
Har stoffet en total massem, er den «spesifikke varmekapasiteten»cX =CX /m. ISI-systemet måles denne i enheten J/kg K. Alternativt kan man definere en «molar varmekapasitet»cX =CX /n hvis materialet består av en mengdenmol. Den vil ha måleenhet J/mol K og brukes ofte i kjemiske sammenhenger eller mer teoretiske arbeider.[3]
For en endelig oppvarming fra en temperaturT1 tilT2 av en mengdem med materiale må det tilføres en varmemengde
sålenge temperaturøkning ikke blir så stor at varmekapasiteten forandres.
Tidligere ble varmeenergi ofte målt i antallkalorier med enhetcal. Denne ble definert som den energimengde som må til for å varme opp 1g vann vedstandard trykk og temperatur med en grad. Ifølge denne definisjonen er derfor den spesifikke varmekapasitet til vanncP = 1.0 cal/g K = 1.0 kcal/kg K. Med bruk avSI-enheter tilsvarer 1 cal = 4.18 J.
Når temperaturøkningen ΔT er liten nok, vil den resulterende varmetilførselen ΔQ skje vedtermisk likevekt. Fratermodynamikkens andre hovedsetning følger da ΔQ =T ΔS hvor ΔS er økningen aventropien. Dermed kan man skrive atCX =T (ΔS/ΔT)X. I grensen hvor ΔT blir infinitesemal liten, vil den erstattes meddifferensialetdT. Dermed kan varmekapasiteten skrives som den termodynamiske deriverte
På denne formen kan varmekapasiteter beregnes på forskjellige måter.
For et materiale som består av en viss mengde stoff med volumV, trykkP og indre energiU, siertermodynamikkens første hovedsetning på differensiell form at
For en varmetilførsel som skjer under konstant volum, vil derforTdS = dU og den tilsvarende varmekapasiteten kan finnes fra
Skulle derimot oppvarmingen skje under konstant trykk, har man atPdV = d(PV) og derforTdS = dU + d(PV) = dH hvorH = U + PV erentalpien til materialet. Derfor er i dette tilfellet
Disse termodynamiske resultat er allmenngyldige og kan benyttes både for gasser, væsker og faste stoffer. De kan også lett generaliseres til andre forhold, som f.eks.magneter som påvirkes av ytremagnetfelt.[2]
hvorn er antallmol partikler i gassen ogR er den universellegasskonstanten. Består den av partikler som er atomer, kan den indre energiU regnes ut ikinetisk teori. Resultatet erU = (3/2)nRT som tilsvarer varmekapasitetenCV = (3/2)nR. Den spesifikke varmekapasiteten er derforcV = (3/2)R hvor verdien til den universelle gasskonstantenR = 8,314 J/mol K bestemmer størrelsen.
Direkte fra tilstandsligningen følger nå at entalpien til gassen erH = (3/2 + 1)nRT = (5/2)nRT slik at den molare varmekapasiteten ved konstant trykk ercP = (5/2)R. Man har derfor at
som gjelder for alle ideelle gasser, uansett om gasspartiklene har indre frihetsgrader eller ikke.[3]
Tilsvarende kan den spesifikke varmekapasiteten beregnes fra definisjonencV =CV /m. Her er massen til gassenm = nM hvorM er denmolare massen til gasspartiklene. Dermed ercV = (3/2)nR /nM = (3/2) Rs gitt ved denspesifikke gasskonstantenRs =R/M. Den varierer fra gass til gass. For luft har denverdienRs = 287 J/kg K.
Luft består hovedsakelig av 2-atomige molekyler O2 og N2. Hvert molekyl beveger seg fritt og gir opphav til den ideelle tilstandsligningen. Frakinetisk teori gir denne frie bevegelsen i tre retninger en indre energi som er (3/2)kBT per partikkel hvorkB erBoltzmanns konstant. Det er vanlig å si at bidraget (1/2)kBT til den indre energien som skyldes bevegelse i en bestemt retning, tilsvarer bidraget fra en «frihetsgrad».
Et molekyl har flere frihetsgrader enn de tre som skyldes fri translasjon i tre retninger. Molekylet kan også rotere og vibrere. Disse bidragene kan regnes ut, men da medstatistisk mekanikk hvorkvantemekanikk vil måtte brukes. Hver frihetsgrad kan da vises å bidra (1/2)kBT til den indre energien. Dette resultatet kalles ofte forekvipartisjonsprinsippet.[4]
For et 2-atomig molekyl er det bare to frihetsgrader som skyldes rotasjon. Disse oppstår ved at molekylet kan rotere rundt to akser, begge vinkelrett til aksen som forbinder de to atomene. Rotasjon om denne aksen er neglisjerbart da atomene er så små attreghetsmomentet om aksen kan sees bort fra. Dermed vil den molare varmekapasiteten for slike molekyl blicV = (3/2 + 2/2)R = (5/2)R. Først ved veldig høye temperaturer vil de to frihetsgradene som skyldes vibrasjon, bidra. Det er en konsekvens lavBoltzmann-fordelingen. Ved slike høye temperaturer blir da varmekapasitetencV = (7/2)R.
For luft ved romtemperatur forventes nå en spesifikk varmekapasitet å værecV = (5/2)Rs = 720 J/kg K. DacP - cV = Rs, gir dettecP = 1,00 kJ/kg K. Samtidig bliradiabateksponentenγ =cP /cV = 7/5 = 1.4 som også stemmer godt med målinger.[3]
Ingen gasser er helt ideelle selv om det ofte er en god antagelse. Partiklene de inneholder, vil ha gjensidige vekselvirkninger og deres egenvarmer må beregnes ved bruk avstatistisk mekanikk. Men uansett gass gjelder må den beskrives i overensstemmelse medtermodynamikken. Fra dens lover og definisjonene av de to varmekapasitetene, vil de da alltid måtte oppfyllesammenhengen
For en ideell gass gir den som forventet For en reell gass kan man på høyre side uttrykke de to termodynamiske deriverte ved hjelp av koeffisientene forkompressibilitet ogtermisk ekspansjon. De kan også beregnes direkte fra gassenstilstandsligning. For eksempel, hvis denne ervan der Waals ligning
Målte verdier for spesifikke varmekapasiteter til faste stoffer synes å gruppere seg mellom 23 og 28 J/mol⋅K.
Metaller og andre faste stoffer utvider seg lite under oppvarming, og det er derfor liten forskjell mellomcV ogcP ved normale temperaturer. Molekylene i slike material ligger fast, og den spesifikke varmen får derfor ikke noe bidrag fra translasjonsenergi som er så viktig for gasser.[5]
Allerede på begynnelsen av 1800-tallet ble det eksperimentelt konstatert at den spesifikke varmekapasiteten for mange faste stoffer syntes å ha en mer eller mindre konstant verdicV = 3R. DaR = 8.3 J/mol⋅K, tilsvarer det spesifikke varmekapasiteter rundt 25 J/mol⋅K. De fleste målte verdier syntes å ligge mellom 23 og 28 J/mol⋅K bortsett fra varmekapasitetene for noen lettere stoffer.[1]
Denne observasjonen ble snart omtalt som «Dulong-Petits lov» etter de to franske fysikerne som formulerte den. Selv om den hadde mange avvik, spilte den likevel en viktig rolle for den voksende forståelse for faste stoffer som ble etablert i årene som fulgte. Det skyldtes også at den var i overensstemmelse med ekvipartisjonsprinsippet som sier at partikler som kun kan oscillere rundt en likevektsposisjon, har 3 + 3 = 6 frihetsgrader og derfor en spesifikk varmekapasitetcV = 6 ×R/2 = 3R.
På slutten av århundret var det også klart at faste stoffer inneholderelektroner. De kan bevege seg tilsynelatende uhindret i metaller på samme måte som partiklene i en gass. Deres kinetiske energi skulle ifølge ekvipartisjonsprinsippet bidra med (3/2)R til varmekapasiteten, men det syntes å være helt fraværende i målinger.
På begynnelsen av 1900-tallet var det klart at Dulong-Petits lov ikke lenger er gyldig ved lavere temperaturer. Alle stoffer har da varmekapasiteter som er systematisk lavere enn den spesielle verdien 3R. Dette fikk sin forkllaring i 1907 daAlbert Einstein foreslo en enkel oscillatormodell hvor oscillasjone til et atom i et fast stoff ikke lenger er beskrevet ved klassisk mekanikk som ligger bak ekvipartisjonsprinsippet. På samme måte som egenskapene tilsort stråling var blitt forklart avMax Planck noen år tidligere ved at slikeoscillatorer bare kan oppta og avgi energi i diskretekvant, foreslo Einstein at det samme må skje under oppvarming. Hans modell forutsier også at den spesifikke varmen må gå mot null når den absolutte temperaturen til stoffet gjør det i overenstemmelse med eksperiment. Noen få år senere ble denne enkle modellen forbedret avPeter Debye og fikk den form den fremdeles har i dag.[5]
En forklaring på hvorfor elektronene i et fast stoff ikke bidrar til varmekapasiteten, fikk først sin forklaring ved etableringen av modernekvantemekanikk rundt 1925. Elektronene erfermioner og oppfyllerPaulis eksklusjonsprinsipp slik at de må beskrives vedFermi-Dirac statistikk som viser at deres termiske energi kun er av betydning ved meget lave temperaturer. Den spesifikke varmen tilbosoner hadde Einstein beregnet et par år tidligere i forbindelse med formuleringen avBose-Einstein statistikk for partikler med heltalligspinn.
^ab M. Longair,Theoretical Concepts in Physics, Cambridge University Press, England (2003).ISBN 978-0-521-52878-8.
^abc F.W. Sears,An Introduction to Therrmodynamics, the Kinetic Theory of Gases and Statistical Mechanics, Addison-Wesley Publishing Company, Reading MA (1956).
^abcP.W. Atkins,Physical Chemistry, Oxford University Press, England (1988).ISBN 0-19-855186-X.
