Con il terminepolimerizzazione si intende lareazione chimica che porta alla formazione di unacatena polimerica, ovvero di unamolecola costituita da molte parti uguali che si ripetono in sequenza (dette "unità ripetitive"), a partire da molecole più semplici (dette "monomeri", o "unità monomeriche").[1]
Una polimerizzazione per condensazione. Il "condensato" in questo caso è l'acquaSintesi di un poliuretano a partire da un di-isocianato e da un diolo. Siccome dalla reazione di polimerizzazioni non vengono prodotti "condensati" (bensì solo catene polimeriche), il poliuretano è un polimero di addizione.
Nel1929 i polimeri furono distinti daWallace Carothers inpolimeri di addizione epolimeri di condensazione, a seconda che la reazione di polimerizzazione produca rispettivamente solo il polimero o anche una specie a basso peso molecolare (chiamata "condensato").[2][3]
Più tardi (nel1953),Paul Flory distinse i polimeri in base almeccanismo di reazione seguito dalla reazione di sintesi dei polimeri.[4] A seconda del meccanismo di reazione, la reazione di polimerizzazione può essere infatti distinta in:
I polimeri ottenuti per polimerizzazione a stadi sono in genere polimeri di condensazione, mentre i polimeri ottenuti per polimerizzazione a catena sono in genere polimeri di addizione. Esistono comunque delle eccezioni a questa regola, ad esempio il poliuretano è un polimero di addizione ma la sua produzione avviene tramite polimerizzazione a stadio.[6] Quindi le classi di polimeri secondo la classificazione di Carothers e secondo la classificazione di Flory non coincidono.
Rappresentazione della molecola di polietilene, un polimero ottenuto per polimerizzazione a catena. La molecola viene rappresentata dall'unità ripetitiva e un numero"n", che indica il numero di unità ripetitive di cui è composto il polimero.
Nella polimerizzazione a catena la reazione è innescata dalla formazione di una specie chimica attiva, chiamatainiziatore, che può essere costituita da unradicale, uncarbocatione o uncarbanione. L'iniziatore sommaricorsivamente su di sé una molecola di monomero, spostando il centro di reattività (l'elettrone spaiato, lacarica elettrica) all'estremità della catena a mano a mano che questa cresce. Il processo di produzione di una catena polimerica è suddiviso in 3 fasi:attivazione,propagazione eterminazione.
Un esempio di polimero ottenuto per polimerizzazione a catena è ilpolietilene.
In presenza di una elevatatemperatura opressione ildoppio legame tra gliatomi dicarbonio si rompe ed è sostituito con un legame singolo covalente.A ogni atomo di carbonio competeranno quindi 7 elettroni nellivello energetico più esterno. Per soddisfare le richieste di legame, il monomero si combina con altri monomeri di etilene, assicurando così che ogni atomo di carbonio condivida 4 legami covalenti.La polimerizzazione può avvenire grazie alla presenza di un doppio legame covalente tra gli atomi di carbonio nella molecola delreagente.Il legame doppio (assieme al legame triplo) è detto "legame insaturo"; esso è costituito da due legami che hanno forze di legame di entità differenti: illegame σ (più forte) e illegame π (più debole). Dalla rottura del legame π si genera una specie chimica instabile (dettoradicale) a cui possono addizionarsi monomeri addizionali, allungando la catena.
La concentrazione di monomero nell'ambiente di reazione nel caso di polimerizzazione a catena diminuisce con velocità costante. Laresa per questo tipo di polimerizzazione è elevata, e i polimeri che si ottengono hanno un minore grado di polimerizzazione rispetto a quelli ottenuti nella polimerizzazione a stadi.
La polimerizzazione a stadi si realizza tra specie chimiche aventi due (o più) estremità reattive (gruppi funzionali), capaci quindi di legarsi le une alle altre, formando lunghe catene per unione di catene più corte.Un esempio di polimero prodotto per polimerizzazione a stadi è ilnylon.
Confronto tra polimerizzazione a catena e polimerizzazione a stadi
La tabella seguente mette in risalto le principali differenze che intercorrono tra la polimerizzazione a catena e polimerizzazione a stadi.
Polimerizzazione a catena
Polimerizzazione a stadi
Centri di reazione
Centri attivi (radicali o ioni)
Gruppi funzionali
Peso molecolare delle catene polimeriche nel tempo
I polimeri ad alto peso molecolare si formano in minore tempo e con conversioni più basse. La concentrazione di monomero decresce nel tempo.
I polimeri ad alto peso molecolare si formano in più tempo (diverse ore) e con conversioni più elevate. La concentrazione di monomero si riduce molto presto
Numero di catene polimeriche nel tempo
Si ha una fase iniziale di produzione di specie attivate (attivazione), passata la quale avviene l'allungamento delle catene polimeriche (propagazione), che non aumentano di numero durante questa seconda fase. Durante la successiva fase di terminazione si ha infine una diminuzione del numero di catene polimeriche.
Il monomero reagisce immediatamente per formare catene polimeriche che si accrescono a una velocità pressoché costante
Viscosità
Si ha elevata viscosità per la massima parte del processo (a causa dell'elevato peso molecolare delle catene)
Si ha viscosità non elevata per la massima parte del processo (a causa del basso peso molecolare delle catene)
Specie reagenti
Possono reagire solo le specie in cui è presente un centro attivo (radicali o ioni)
Qualunque specie può prendere parte alla reazione, per cui la probabilità di avere reazioni secondarie è maggiore
Assunzioni sulle costanti cinetiche
Tutti i radicali in accrescimento (a prescindere dal loro peso molecolare) hanno uguale costante cinetica[7]
Tutte le catene in accrescimento hanno uguale costante cinetica (a prescindere dal loro peso molecolare), ovvero i gruppi funzionali di tutte le catene hanno uguale reattività[7]
A livello industriale, esistono 4 differenti metodi di produzione dei polimeri per addizione, che si differenziano a seconda dellefasi coinvolte nel processo:[8]
Viene utilizzata industrialmente per la produzione diPS,PVC,PMMA,PET,PA-6.6,PE (alta pressione).
Ha come vantaggi l'assenza disolvente (che comporta dei costi, produzione di sostanze inquinanti e deve essere successivamente recuperato), ed il fatto che la polimerizzazione avvienein situ, direttamente nello stampo (vantaggioso soprattutto per il PMMA). I principali svantaggi sono dovuti all'aumento diviscosità (in breve tempo), alla difficoltà di dissipazione del calore che si produce durante la reazione, allo scarso controllo delle variazioni dimensionali (differentedensità), ed all'impossibilità di condurre reazioni in cui il solvente ha parte attiva. Come caratteristica, si ha che l'iniziatore deve essere solubile nelmonomero di partenza (la maggior parte dei monomeri è apolare). Per evitare fenomeni di autoaccelerazione si utilizzano trasferitori di catena.
Viene usata per PS, PVC, PMMA, reazioni fortemente esotermiche. Per facilitare la rimozione delcalore si crea unasospensione in un mezzo disperdente che ha una certa viscosità. Si frammenta il sistema in massa formando perle di qualche mm di diametro. Ogni particella ha comportamento cinetico come il processo in massa.
Vantaggi
facilità di rimozione del calore.
Svantaggi
eliminazione degli stabilizzanti;
agitazione rigorosa.
Come caratteristica, si ha che come disperdente viene usataacqua stabilizzata dacaolino,gelatine colloidali ed altri, e ciò è importante anche per lamorfologia delle particelle che si ottengono di polimero (separate o coalizzate assieme). L'iniziatore ed il monomero devono essere insolubili in acqua (mezzo disperdente), e l'iniziatore deve essere solubile nel monomero.
Viene usata per PE,PP,PVAc,PAN, PA-6.6, polimerizzazioni interfacciali, ioniche. Tutte le polimerizzazionistereospecifiche (es.Ziegler-Natta) vengono svolte in unsolvente idrocarburico.
presenza del tensioattivo (il lattice deve essere coagulato).
Viene effettuata in un sistema disperdente a base acquosa; ilmonomero non è solubile inacqua, ma lo è l'iniziatore. Questa tecnica permette di ottenere alti PM e alte vp. Per una polimerizzazione inemulsione oltre ad acqua, monomero ed iniziatore, è necessario aggiungere un emulsificante, di solito untensioattivo: quando questo entra in acqua contenente monomero si formano dellemicelle, con le teste polari all'esterno e le code apolari all'interno.
Una parte di queste micelle andrà a stabilizzare delle goccioline di monomero (ed in seguito di polimero), comportandosi da reattori; delle grosse gocce invece conterranno solo il monomero, comportandosi da serbatoi. C'è poi una quantità di emulsificante che sta disperso come molecola singola.
L'iniziatore, in fase acquosa, darà origine ai radicali che si muovono per raggiungere le particelle di monomero (goccioline), ed a questo punto avrà inizio la polimerizzazione radicalica.
La polimerizzazione avviene in questo modo:
presenza di un certo numero di micelle e gocce serbatoio di monomero. La quantità dimicelle che si forma dipende dalla quantità ditensioattivo che deve essere maggiore della concentrazione micellare critica (CMC); le dimensioni sono di 100-200 Ǻ e la concentrazione di 1014 micelle/cm3. L'iniziatore può dare origine a 1013 radicali/cm3, che diffondono quindi nelle micelle nella quantità di 1 radicale ogni 10 secondi. Quando il radicale incontra il monomero nelle micelle inizia la polimerizzazione. Essendoci più micelle reattori rispetto alla gocce serbatoio, l'iniziatore avrà maggiore probabilità di incontrare il monomero nei reattori che nel serbatoio.
inizia a formarsi il "serpentello" di polimero e quindi lemicelle rigonfiano e le gocce serbatoio continuano per diffusione a rifornire di monomero le micelle. Si ha la formazione di unlattice costituito da queste gocce rigonfiate di monomero/polimero, le quali però tendono a collassare quindi è necessaria una vigorosa agitazione.
si ha uno stato stazionario dovuto alla terminazione nella micella in seguito all'arrivo del secondo radicale. Ogni 10 secondi si avrà quindi terminazione (che dura altrettanti 10 secondi). Le micelle sono pertanto attive solo per la metà del tempo, o, viceversa, nello stesso tempo sono attive la metà delle micelle.
quando la percentuale di conversione supera il 70%, le gocce serbatoio non riescono più a rifornire di monomero le micelle-reattori e quindi la concentrazione del monomero nel lattice diminuisce, tendendo a diminuire la vp.
Lacopolimerizzazione è la reazione con cui si formano macromolecole caratterizzate da almeno 2 o più differenti unità ripetitive che non si legano secondo una sequenza obbligatoria. Più nello specifico, si parla di "bipolimero", "terpolimero" e "quaterpolimero" per indicare copolimeri con rispettivamente 2, 3 o 4 unità ripetitive.[9]
Inoltre a seconda di come sono collegate le unità ripetitive, si parla di copolimeri a blocchi, a innesto, alternati o casuali.
^In genere i polimeri di condensazione vengono prodotti tramite polimerizzazione a stadio mentre i polimeri di addizione vengono prodotti tramite polimerizzazione a catena, ma esistono numerose eccezioni.
^abQueste assunzioni a rigore non sarebbero valide per le catene con un basso numero di unità ripetitive (oligomeri), ma siccome nell'ambiente di reazione questi hanno una concentrazione più bassa delle catene polimeriche in accrescimento, si può trascurare la loro presenza.
