Oxalsäure und ihre Salze kommen in größeren Mengen inRhabarber (180–765 mg/100 g Frischgewicht, Stiele) und anderenKnöterichgewächsen (Polygonaceen) vor wie z. B.Alpen-Ampfer undSauerampfer (830–1770 mg/100 g[16]), das meiste davon in denBlattspreiten, weshalb nur die Stiele der Rhabarberblätter nach dem Kochen zum Verzehr geeignet sind. AuchSternfrüchte (Averrhoa carambola) enthalten viel Oxalsäure (40–1000 mg/100 g Frischsubstanz). In ähnlichen Mengen kommt Oxalsäure aber auch im namensgebendenSauerklee (Oxalis),Mangold (110–940 mg/100 g Frischgewicht),Spinat (120–1330 mg/100 g Frischgewicht),Petersilie (0–185 mg/100 g Frischgewicht),Kakao (338–480 mg/100 g),Schokolade (80–200 mg/100 g) undRoten Rüben (17–329 mg/100 g Frischgewicht) vor. Ferner wird Oxalsäure von vielenPilzen ausgeschieden; ihre Produktion wird durch alkalische Reaktion der Nährlösung gefördert.[17][18]
Nach Modellrechnungen bilden sich pro Jahr in der Atmosphäre in den Wolken geschätzt 21 bis 37 Millionen Tonnen (Tg) Oxalsäure, wovon knapp 79 % aus biogenen Kohlenwasserstoffen, insbesondereIsopren entstehen.[19]
Die Darstellung von Oxalsäure aus Natriumformiat wurde 1868 durchEmil Erlenmeyer und Gütschow[21] und ausführlicher 1880/1882 durchVictor Merz undWilhelm Weith[22][23] beschrieben. Das Natriumsalz der Oxalsäure bildet sich danach durch rasches Erhitzen von Natriumformiat unter Luft- und Sauerstoffausschluss auf Temperaturen von über 400 °C. Merz und Veith konnten dabei einen Gehalt von über 70 %Natriumoxalat erzielen. Durch die Anwesenheit von Luft/Sauerstoff oderKohlendioxid reduziert sich die Ausbeute an Oxalsäure.
Durch langsameres Erhitzen oder niedrigere Temperaturen wird statt Natriumoxalat die Bildung vonNatriumcarbonat favorisiert:
Die Oxalat-Ausbeute bei der thermischen Zersetzung von Formiaten hängt dabei vomKation ab. Bei den meisten Formiaten bilden sich hauptsächlich oder ausschließlich Carbonate oder Metalloxide. Nur bei den Alkalimetallen – mit Ausnahme von Lithium – bilden sich in größeren Mengen Oxalate:[24]
Salz
Schmelzp.
opt. Reaktions- temperatur
Oxalat-Ausbeute
HCOONa
253 °C
389 °C
91 %
HCOOK
157 °C
455 °C
82 %
HCOORb
170 °C
470 °C
49 %
HCOOCs
265 °C
494 °C
25 %
HCOOLi
280 °C
kein Oxalat
Die Herstellung aus Natriumformiat wurde kurz nach dessen Entdeckung das wichtigste industrielle Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure, wird aber heute (Stand 2012) vermutlich nur noch vereinzelt in China eingesetzt. Das Verfahren ist technisch schwierig und weniger ökonomisch und wurde mit dem Aufkommen der Petrochemie durch die Herstellung aus Propen ersetzt.[20][25]
Nach der Oxidation von Kohlenhydraten ist die Herstellung aus Propen der aktuell wichtigste Prozess (Stand 2012).[26][27] 1963 meldete die US-amerikanischeAllied Chemical Corporation das Verfahren zum Patent an, in dem Propen durch Oxidation vonSalpetersäure zu Oxalsäure umgesetzt wird.[28] Dieser Prozess wurde durch ein Patent vonRhône-Poulenc im Jahr 1970 verfahrenstechnisch und konstruktiv verbessert,[29] wodurch, bei strikter Überwachung der Prozessbedingungen, Oxalsäure-Ausbeuten von 90 % möglich sind.[26] Im ersten Schritt des zweistufigen Prozesses wird Propen mit einer 50 bis 75 %igen Salpetersäurelösung (zwei bis zehnfacher Überschuss) umgesetzt und bei 10 bis 40 °C zu α-Nitromilchsäure oxidiert.
Im zweiten Schritt wird die erhaltene Lösung in Gegenwart einesKatalysators dann mit Sauerstoff bei 45 bis 100 °C oxidiert.
Die gebildete Oxalsäure wird kristallisiert und abgefiltert. Das Verfahren ist nicht unkritisch, da die im ersten Schritt gebildeten nitrierten Zwischenprodukte instabil sind und zur unkontrollierten Zersetzung und zu heftigen Explosionen führen können. Daher wird der Prozess aktuell (Stand 2012) nur noch von Rhone-Poulenc verwendet.
Im Jahr 1978 betrug die weltweite Produktion nach dem Propen-Verfahren 65 000 Tonnen/a.[26]
Die Darstellung von Oxalsäure durch Oxidation vonKohlenhydraten mit Salpetersäure ist das älteste Verfahren und wurde bereits 1776 von Bergmann durchgeführt.[30] Aber erst ab den 1940er Jahren bekam es eine kommerzielle Bedeutung, als dieI. G. Farben bis 1944 pro Jahr rund 2000 Tonnen Oxalsäure nach diesem Verfahren produzierte. Als Rohstoffe können, je nach Verfügbarkeit und Preis,Zucker,Glucose,Fructose,Stärken aus Weizen, Kartoffeln oder Mais,Tapioka,Maiskolben oderMelasse eingesetzt werden.Polysaccharide, wie Stärke müssen zuvor aufgeschlossen und in Glucose aufgespalten werden, bevor sie in Gegenwart von Katalysatoren (Vanadiumpentoxid undEisen(III)-sulfat) mit Salpetersäure oxidiert werden:[31]
Je nach Qualität der Rohstoffe liegt die Oxalsäure-Ausbeute bei ca. 65 %, Ausbeuteverluste ergeben sich durch die Bildung von Kohlendioxid. Es ist das aktuell (Stand 2012) wichtigste Verfahren.
Die Darstellung von Oxalsäure durch Oxidation vonEthylenglycol mit Salpetersäure ist ein einstufiger Prozess.[32] Mitsubishi patentierte 1969 ein Verfahren in dem Ethylenglycol mit einer Mischung aus Salpetersäure (2 bis 60 %) und Schwefelsäure (20 bis 50 %) in Wasser bei einer Temperatur von 60 bis 100 °C ungesetzt werden. Das Verhältnis von Salpetersäure zu Ethylenglycol soll dabei mindestens 3:1 betragen. EinSauerstoffüberdruck und die Gegenwart vonVanadiumpentoxid als Promotor verbessern den Oxidationprozess und die vollständige Rückgewinnung der Salpetersäure.[33][34][35]Natriumnitrit,Ameisensäure oderFormaldehyd wirken als initiatoren der Reaktion.[32]
Das Verfahren lässt sich auch aufPropylenglycol,Acetaldehyd oderGlycolsäure anwenden. Es ist zwar ein einstufiger Prozess und ergibt die besten Ausbeuten, ist aber weniger ökonomisch als die Oxidation von Stärke und Melasse (siehe vorheriger Abschnitt) und wird daher (Stand 2012) nur von Mitsubishi in Japan durchgeführt.[32]
Oxalsäure ist durch dieNachbarstellung derCarboxygruppen eine starkeSäure. Beim Erhitzen über 150 °C zerfällt sie unter Bildung von Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Wasser. Die Zersetzung erfolgt in zwei Schritten über die Bildung vonAmeisensäure:
Oxalsäure wandeltRost in wasserlösliche Salze und wird zur Entrostung eingesetzt. Im Haushalt wird sie alsBleichmittel für Textilien und speziell zum Entfernen von Rostflecken verwendet.
In derImkerei wird Oxalsäure als Winterbehandlung zur Bekämpfung derVarroamilbe eingesetzt.[36] Sie wird 3,5%ig oder 5,7%ig (berechnet für Oxalsäure-Dihydrat, die effektive Oxalsäurekonzentration beträgt 2,5 %) in einer wässrigen Zuckerlösung (50%igeSaccharoselösung) auf die Bienen geträufelt[37] oder dreiprozentig versprüht.[38] Sie wird in ihrer kristallinen Form als Dihydrat auch in Tabletten- oder Pulverform in sogenanntenVerdampfern angewendet. Dabeiresublimiert sie als feiner Niederschlag im Bienenstock, wo sie durch die Arbeiterinnen verteilt wird. Der Verdampfer ist eine Konstruktion aus einem mit einigen Gramm Oxalsäuredihydrat befüllten Metallbehälter, der von unten meist durch einTeelicht befeuert wird. Zweckmäßigerweise wird der Verdampfer in eine oben auf das Bienenvolk aufgesetzte und durch engmaschiges Kunststoff- oder Metallgewebe von diesem getrennte Leerzarge im Bienenstock eingebracht. Durch die Abtrennung der Bienen können sie das Teelicht nicht durch Flügelschlag auslöschen. Diese Behandlungsform ist in Deutschland seit 2023 zugelassen.
Imanalytischen Labor wird das Dihydrat der Oxalsäure alsUrtitersubstanz für dieManganometrie verwendet. Weiterhin dient sie als Urtitersubstanz zur exakten Gehaltbestimmung von alkalischenMaßlösungen, etwa vonNatronlauge. Durch die Bildung eines schwer löslichenCalcium-Salzes ist es außerdem zurgravimetrischen Bestimmung von Calcium-Ionen alsCalciumoxalat von Bedeutung. Darüber hinaus wird Oxalsäure zum Messen vonAmmoniak in der Außenluft verwendet, indem die Innenröhren sogenannterDenuder mit Oxalsäure beschichtet werden und das entstehende Reaktionsprodukt analysiert wird.[39]
ImFichtelgebirge wurde ausSauerklee gewonnene Oxalsäure zum Bleichen vonQuarz (Bergkristall) benutzt, welcher hier vorwiegend unter der StadtWeißenstadt vorkommt.
Das Kaliumsalz der Oxalsäure (Kleesalz) wird zum Glanzpolieren vonMarmor verwendet.
In derHolzbearbeitung dient Oxalsäure als im Vergleich zumWasserstoffperoxid mildereBleiche für Holz.Ebenso lassen sich schwarze Verfärbungen ingerbsäurehaltigen Hölzern wieEiche entfernen, die etwa durch den Kontakt des Holzes mit eisernen Möbelfüßen oder Werkzeugen in feuchtem Milieu entstehen.[40][41]
Oxalsäure und Oxalate werden durch die Nahrung aufgenommen und entstehen als Stoffwechselprodukt beim Abbau vonAminosäuren undAscorbinsäure. Die Ausscheidung erfolgt über den Urin. Je nach Nahrung stammen 5–50 % der im Harn ausgeschiedenen Oxalsäure aus der Nahrung. Wenn innerhalb von 24 Stunden mehr als 45 mg (=0,5 mmol) ausgeschieden werden, so spricht man von einerHyperoxalurie. Damit steigt das Risiko einer Ausfällung von schwer löslichemCalciumoxalat in Form vonNierensteinen.[42]Oxalsäure ist in höherer Konzentration gesundheitsschädlich, kommt in geringer Konzentration aber inLebensmitteln wieTee (insbesondereschwarzem Tee undPfefferminztee, siehe auchVorkommen) und in Wurzeln und Rinden zahlreicher Pflanzen als unlöslichesCalciumoxalat[5] vor. Calciumoxalat entsteht in der Natur häufig beim Absterben von Pflanzenzellen. Es kann unterpolarisiertem Licht in Form heller, rechteckigerKristalle erkannt werden (z. B. in braunenZwiebelschalen).Nierensteine bestehen meist ausCalciumoxalat undHarnsäure, die Steinbildung wird aber durchCitronensäure, welche in Früchten vorkommt, verhindert.
Da Oxalsäure dieResorption (Aufnahme) von Eisen im Darm erschwert, sollte man bei einer Eisentherapie, z. B. im Rahmen einerEisenmangelanämie, mit dem Verzehr stark oxalsäurehaltiger Lebensmittel zurückhaltend sein und auch nicht gleichzeitig Eisentabletten zu sich nehmen. Nach Aufnahme von Oxalsäure kommt es im betroffenen Gewebe zu einer Verarmung an Calcium, in schweren Fällen kann dies eine Schädigung des Herzens zur Folge haben. Nach Aufnahme von größeren Dosen kann es zu Lähmungserscheinungen kommen, in jedem Fall (auch bei leichten Vergiftungen) kommt es zu Nierenschäden durch verstopfteNierenkanälchen. Die niedrigste (bekannte) letale Dosis beim Menschen (LDLo, oral) wird mit 600 mg pro kg Körpergewicht angegeben.[43]
Auch für Weidetiere sind stark oxalsäurehaltige Pflanzen (z. B.Stumpfblättriger Ampfer) nicht bekömmlich und werden gemieden. Da die Oxalsäure beimHeuen nicht verschwindet, sind stark derartig verkrautete Wiesen für die Heuernte problematisch.
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