DieKalomelelektrode (GKE, engl.:Saturated Calomel Electrode, SCE) ist eineElektrode zweiter Art.

Eine Kalomelelektrode besteht ausQuecksilber, welches mit schwerlöslichemKalomel (Hg₂Cl₂) überzogen ist und in eine gesättigteKaliumchlorid-Lösung taucht. Mit der Analysenlösung kann Kontakt über ein Diaphragma (semipermeable Membran) oder einen Flüssigkeitsfilm im Schliffstopfen hergestellt werden.

Die Zellnotation der gesättigten Kalomelelektrode lautet:

${\displaystyle {\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}(4M)|\mathrm{H}{\mathrm{g}}_2\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2(s)|\mathrm{H}\mathrm{g}(l)|\mathrm{P}\mathrm{t}}$

Die potentialbestimmende Elektrodenreaktion ist das Gleichgewicht zwischen Metall in der Elektrode und Metallionen in der KCl-Lösung:

${\displaystyle \mathrm{H}{\mathrm{g}}_2^{2+}+2{\mathrm{e}}^{-}\leftrightharpoons 2\mathrm{H}\mathrm{g}}$

Das Potential der Elektrode,E, wird durch dieNernst-Gleichung beschrieben, wobeiE° dasStandardpotential der Elektrodenreaktion,R die allgemeineGaskonstante,T die thermodynamische Temperatur undF dieFaraday-Konstante ist:

${\displaystyle E=E^{\circ }(\mathrm{H}\mathrm{g}/{\mathrm{H}\mathrm{g}}_2^{2+})+\frac{RT}{2F}\ln [{\mathrm{H}\mathrm{g}}_2^{2+}]}$

Für das Löslichkeitsgleichgewicht gilt:

${\displaystyle \mathrm{H}{\mathrm{g}}_2^{2+}+2\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}\leftrightharpoons \mathrm{H}{\mathrm{g}}_2\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2}$

DasLöslichkeitsprodukt,K_L, ist damit folglich:

${\displaystyle K_L=[\mathrm{H}{\mathrm{g}}_2^{2+}][{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}{]}^2}$

Die Gleichung des Löslichkeitsprodukts kann für die Quecksilberkonzentration eingesetzt werden, um das Potential allein in Abhängigkeit von der Chloridkonzentration zu erhalten:

${\displaystyle E=E^{\circ }(\mathrm{H}\mathrm{g}/{\mathrm{H}\mathrm{g}}_2^{2+})+\frac{RT}{2F}\ln \frac{K_L}{[{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}{]}^2}=E^{\circ }(\mathrm{H}\mathrm{g}/{\mathrm{H}\mathrm{g}}_2^{2+})+\frac{RT}{2F}(\ln (K_L)-2\ln [{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}])}$

DerK_L-Term ist wie das Standardpotential lediglich von der Temperatur abhängig. Es ist also sinnvoll, ihn in ein neu definiertes Standardpotential, das der Kalomelelektrode, einzubeziehen:

${\displaystyle E=E^{\circ }(\mathrm{H}\mathrm{g}/{\mathrm{H}\mathrm{g}}_2^{2+}/{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-})-\frac{RT}{F}\ln [{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}]}$

• Matthias Otto:Analytische Chemie. 3., vollständig überarbeitete und erweiterte Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2006,ISBN 3-527-31416-4, S. 366.

• Elektrode (Elektrochemie)