Ein 1921 gebauter Ammoniak-Reaktor des Haber-Bosch-Verfahrens
DasHaber-Bosch-Verfahren ist ein großindustrielles chemischesVerfahren zurSynthese vonAmmoniak. Es ist nach den deutschen ChemikernFritz Haber undCarl Bosch benannt, die das Verfahren am Anfang des 20. Jahrhunderts entwickelten. Der zentrale Schritt des Verfahrens, dieAmmoniaksynthese aus atmosphärischemStickstoff undWasserstoff, wird an einem eisenhaltigen Katalysator beiDrücken von etwa 150 bis 350 bar und Temperaturen von etwa 400 bis 500 °C durchgeführt. Als bedeutendes Chemieverfahren mit einem Produktionsausstoß von mehr als 150 Millionen Tonnen im Jahr 2017 deckt es mehr als 99 % der weltweiten Produktion an Ammoniak.[1][2] Das Verfahren ist für 1,4 % der weltweitenCO₂-Emissionen und ca. 1 % des globalen Energieverbrauchs verantwortlich.[3]
Ammoniak ist eine chemische Substanz, die überwiegend für die Herstellung vonHarnstoff,Ammoniumnitrat,Ammoniumsulfat sowieAmmoniumphosphaten genutzt wird. Diese Stoffe werden alsDüngemittel verwendet und tragen zur Ernährung eines Großteils der Weltbevölkerung bei. Weiterhin dient Ammoniak der Herstellung vonSprengstoffen und anderen stickstoffhaltigen Chemikalien. Dieselektive katalytische Reduktion nutzt Ammoniak in derRauchgasentstickung zur Umwandlung schädlicherStickoxide in Stickstoff und Wasser. Ammoniak wird außerdem seit 1876 als umweltfreundliches und energieeffizientesKältemittel eingesetzt.
Die wissenschaftlichen Leistungen zur Realisierung dieses Verfahrens waren zum einen die Untersuchung der zugrunde liegenden chemischen Reaktion durch Fritz Haber undWalther Nernst, zum anderen die systematische Suche nach geeigneten Katalysatoren durchAlwin Mittasch sowie die Klärung grundlegender verfahrenstechnischer Probleme für Hochdruckverfahren durch Carl Bosch. Im Zusammenhang mit dem Haber-Bosch-Verfahren vergab die Nobelstiftung 1918 denNobelpreis für Chemie an Fritz Haber, 1931 an Carl Bosch sowie 2007 anGerhard Ertl, der die vollständige theoretische Erklärung des Mechanismus der Ammoniakbildung fand.
Seit Mitte des 19. Jahrhunderts ist durch die Arbeiten vonJustus von Liebig bekannt, dass die Aufnahme von Stickstoffverbindungen eine Grundlage für das Wachstum von Nutzpflanzen ist.[4] Dem Ackerboden wurden die notwendigen Stickstoffverbindungen über Mist, Kompost oder durch eine bestimmteFruchtfolge zugeführt. Durch das rasante Anwachsen der Weltbevölkerung im 19. Jahrhundert konnte der damit einhergehende große Bedarf anStickstoffdüngern nicht mehr durch natürliche Vorkommen von beispielsweiseGuano oderChilesalpeter und auch nicht durch technische Quellen wieKokereigas gedeckt werden.[5] Um auf diesen Umstand hinzuweisen, hielt der britische ChemikerWilliam Crookes im Juni 1898 vor derBritish Association for the Advancement of Science inBristol eine vielbeachtete Rede. Darin legte er dar, dass bis zum Jahr 1918 die Nachfrage nach Stickstoffverbindungen das Angebot bei weitem übersteigen werde und der westlichen Welt eine Hungersnot ungeahnten Ausmaßes drohe. Er führte weiterhin aus, dass die einzige Lösung dieses Problems diechemische Fixierung des in der Luft enthaltenen Stickstoffs sei.[6][7] Die technische Umsetzung dieses Prozesses nannte er eine der großen Herausforderungen für die Chemiker seiner Zeit. Der unter dem Schlagwort „Brot aus Luft“ bekannte Versuch der Bindung des Luftstickstoffs in einer von Pflanzen aufnahmefähigen Chemikalie avancierte daraufhin zu einem der Schwerpunkte der chemischen Forschung der damaligen Zeit.[8]
Bau der Salpetersäurefabrik des Birkeland-Eyde-Verfahrens inNotodden, 1906
Ein erster Durchbruch bei der Fixierung des Luftstickstoffs gelang 1898 mit der Darstellung vonCalciumcyanamid nach demFrank-Caro-Verfahren, bei demCalciumcarbid bei hohen Temperaturen atmosphärischen Stickstoff aufnimmt und so fixiert. DieHydrolyse des Calciumcyanamids liefert Ammoniak undCalciumcarbonat.[9] Obwohl große Kapazitäten für die Herstellung von Calciumcyanamid aufgebaut wurden, war das Verfahren auf Dauer wegen des hohen Energiebedarfs von etwa 190 Gigajoule pro Tonne Ammoniak nicht konkurrenzfähig.[10]
Wilhelm Ostwald meldete im Jahre 1900 ein Patent zur „Herstellung von Ammoniak und Ammoniakverbindungen aus freiem Stickstoff und Wasserstoff“ an, da es ihm scheinbar gelungen war, Ammoniak katalytisch aus den Elementen herzustellen. Schon 1903 veröffentlichte der Rottweiler Sprengstoff-Hersteller Max Duttenhofer die Warnung Ostwalds vor einem Salpeter-Embargo im Kriegsfalle imSchwäbischen Merkur.[11] Ostwald zog sein Patent zurück, nachdem Bosch nachgewiesen hatte, dass das entstandene Ammoniak aus demEisennitrid des verwendeten Katalysators stammte.[12]
DasBirkeland-Eyde-Verfahren, das von dem norwegischen WissenschaftlerKristian Birkeland und seinem GeschäftspartnerSam Eyde entwickelt und 1903 in Betrieb genommen wurde, fixierte den Luftstickstoff, indem er ihn mittels eines elektrischenLichtbogens direkt zuStickstoffmonoxid oxidierte. Beim Abkühlen und weiterer Oxidation bildete sichDistickstoffpentoxid, das durch Absorption in Wasser zu Salpetersäure reagierte.[13] Die geringe Energieeffizienz führte schon bald zur Verdrängung des Verfahrens.
Fritz Haber, 1918Habers Versuchsaufbau zur Ammoniaksynthese in Karlsruhe
Im Jahr 1904 begann Fritz Haber, der zu diesem Zeitpunkt alsaußerordentlicher Professor fürTechnische Chemie inKarlsruhe arbeitete, sich mit den chemischen Grundlagen der Ammoniaksynthese zu beschäftigen. Die dabei gefundeneGleichgewichtskonstante für die Synthese von Ammoniak aus den Elementen Stickstoff und Wasserstoff entsprach bei einer Temperatur von 1000 °C undNormaldruck einer Ausbeute von unter 0,01 Prozent und war damit zu niedrig zur Realisierung eines technischen Prozesses. Haber war bewusst, dass ein höherer Druck zu besseren Ausbeuten führen würde, doch aufgrund der zu erwartenden technischen Probleme stellte er seine Forschungen auf diesem Gebiet vorübergehend ein. Erst eine wissenschaftliche Auseinandersetzung mit Walther Nernst über die Gleichgewichtskonstante der Ammoniaksynthese auf Grundlage desNernst-Theorems veranlasste Haber, seine Arbeit fortzusetzen.[8] Als Ergebnis weiterer Forschungen hielt er die Überführung in die Technik erst bei Temperaturen von unter 300 °C und nur mit einem geeignetenKatalysator für möglich.[14] Die praktische Umsetzung gelang ihm kurz darauf mit Hilfe eines aufOsmium basierenden Katalysators.[15]
Haber beantragte am 13. Oktober 1908 beimKaiserlichen Patentamt in Berlin Patentschutz für ein „Verfahren zur synthetischen Darstellung von Ammoniak aus den Elementen“, den dieses am 8. Juni 1911 mit dem Patent Nr. 235.421 gewährte.[16] Da er mittlerweile mit derBASF zusammenarbeitete, überließ er dem Unternehmen das Patent zur wirtschaftlichen Nutzung.
Die Bereitstellung vor allem des Rohstoffs Wasserstoff, der in größeren Mengen bis dahin nur bei derChloralkali-Elektrolyse anfiel, erforderte völlig neue Prozesse. Auch für den Bau der zur Ammoniaksynthese benötigtenchemischen Reaktoren, in denen Wasserstoff bei hohen Drücken und Temperaturen kontrolliert werden konnte, gab es bis dahin keine Referenzen in der Technik. Carl Bosch und Fritz Haber entwickelten daraufhin neue Lösungen in vielen Bereichen der technischen Chemie und des Reaktorbaus.[17]
Aufgrund der großen Anzahl an benötigten Spezialisten zur Umsetzung der Herstellung im industriellen Maßstab gründete Bosch einen interdisziplinären ArbeitsbereichChemietechnik, in demMaschinenbauingenieure und Chemiker zusammen arbeiteten. Da die zunächst für den Reaktorbau verwendeten Stähle durch atomar eindiffundierten Wasserstoff erodierten, war eine Aufgabe des neuen Arbeitsbereiches die Erforschung von Werkstoffschäden durchEntkohlung derKohlenstoffstähle. Dies führte schließlich zur Entwicklung hochlegierterChrom-Nickel-Stähle, die einem Wasserstoffangriff bei den benötigten Reaktionstemperaturen und -drücken standhielten. Insbesondere das vonJulius Schierenbeck entwickelte Schierenbeck-Wickelverfahren, bei dem auf ein chemisch widerstandsfähiges Zentralrohr mehrere Lagen eines heißen Metallbandes aufgeschrumpft wurden, ermöglichte den Bau größerer und sicherer Hochdruckreaktoren.[18]
Alwin Mittasch, 1902
Parallel dazu entwickelteAlwin Mittasch etwa 3000 verschiedene Katalysatoren auf Basis von Eisenoxid mit verschiedenen umsetzungsbeschleunigenden Substanzen, die er Aktivator oderPromotor nannte und testete diese in 20.000 Versuchen.[19][20] Der im Jahr 2015 verwendete Katalysator entsprach noch weitgehend dem von Mittasch entwickelten.
Im Jahr 1913 nahm die BASF erstmals eine Anlage nach dem Haber-Bosch-Verfahren im WerkLudwigshafen-Oppau in Betrieb. Die Kapazität der Anlage betrug anfangs 30 Tonnen pro Tag.[5] Bereits 1914 wurde die Weiterentwicklung des Verfahrens bis zur großindustriellen Anwendbarkeit durch den deutschen GeneralstabschefErich von Falkenhayn forciert, woraufhin Bosch das sogenannteSalpeterversprechen abgab. Dabei handelte es sich um einen Vertrag zur Lieferung von Nitraten mit staatlichen Abnahmegarantien und unter finanzieller Unterstützung durch das Reich für den Bau entsprechender Anlagen.[21] Damit sollteAmmoniumnitrat als Grundlage militärischerSprengstoffe in ausreichendem Maße ohne den sonst verwendeten natürlich vorkommenden Salpeter produziert werden können. Kurz darauf gelang es durch das Haber-Bosch-Verfahren, entsprechend große Mengen des kriegswichtigen Materials herzustellen. Damit konnte das durch die britischeSeeblockade von Stickstoffquellen wieChilesalpeter abgeschnittene Deutsche Reich imErsten Weltkrieg seine Munitions- und auch seine Düngemittelproduktion aufrechterhalten und den wirtschaftlichen Zusammenbruch abwenden. Neben der Großanlage inOppau bei Ludwigshafen wurden weitere inLeuna undBitterfeld durch die BASF und nach Fusion im deutschen Großkonzern durch dieI.G. Farben betrieben.[22]
Nach dem Ersten Weltkrieg verpflichtete die Siegermacht Frankreich die BASF durch ein Abkommen, sämtliche Patente und Erfahrungen des Verfahrens herauszugeben und den Aufbau einer entsprechenden Fabrik inToulouse zu unterstützen.[23] Weitere Ammoniakanlagen entstanden zur selben Zeit in England, Italien und anderen Ländern. Diesen Bauvorhaben lag entweder eine Lizenz der BASF oder eine Verfahrensvariante mit veränderten Prozessparametern zugrunde, wozu das Casale-Verfahren und das Mont-Cenis-Uhde-Verfahren von dem 1921 gegründeten IngenieurbüroFriedrich Uhde[24] mit modifiziertem Katalysator zu zählen sind.[5]
Entwicklung der deutschen Ammoniakproduktion in den Jahren von 1913 bis 1945 in Kilotonnen fixiertem Stickstoff[25]
In die Zeit zwischen den Weltkriegen fiel die Gründung der I.G. Farben mit Carl Bosch als ihrem ersten Vorstandsvorsitzenden. Bereits 1926 betrug dieMarktkapitalisierung des Unternehmens mit seinen mittlerweile 100.000 Mitarbeitern rund 1,4 MilliardenReichsmark. Durch die mit dem New Yorker Börsencrash vom Oktober 1929 beginnendeWeltwirtschaftskrise verringerte sich die Nachfrage nach synthetischem Ammoniak erheblich. Die Produktion in Deutschland, die bereits ein Jahresvolumen von über 800.000 Tonnen erreicht hatte, sank daraufhin auf unter 500.000 Tonnen und die Einnahmen der I.G. Farben halbierten sich.[26] Dennoch blieb die I.G. Farben bis 1930 der weltweit größte Hersteller von Ammoniak; 65 Prozent des Gesamtgewinns entfielen auf die Ammoniaksynthese.
Das vomKabinett Brüning erlasseneEinfuhrembargo für Stickstoffdünger erlaubte der I.G. Farben, die Preise für synthetische Düngemittel wieder zu erhöhen. Nach derMachtergreifung Hitlers übernahm das Nazi-Regime die Kontrolle über die I.G. Farben. Bosch stellte auf Druck desNS-Regimes 1935 seinen Vorstandsposten zur Verfügung, der an dasNSDAP-Mitglied undWehrwirtschaftsführerHermann Schmitz fiel.[27] 1940 erreichte die Ammoniakproduktion in Deutschland bereits eine Million Tonnen pro Jahr.[25] Infolge des stetig steigenden Bedarfs an Ammoniak und seinen Folgeprodukten entstanden immer leistungsfähigere Reaktoren.
Entwicklung der Ammoniak- produktion von 1946 bis 2007[28]
Die zunehmende Verfügbarkeit von preiswertemErdöl undkostenreduzierenden Vergasungsprozessen durch beispielsweise die partielle Oxidation von Erdölfraktionen ermöglichte nach dem Zweiten Weltkrieg den Aufbau von Haber-Bosch-Anlagen in aller Welt. Die ursprünglich von der I.G. Farben entwickelte partielle Oxidation wurde durch das UnternehmenImperial Chemical Industries (ICI) verbessert und um die Oxidation vonNaphtha erweitert, womit in den 1950er und 1960er Jahren die Rohstoffe des Verfahrens preiswerter wurden.[5]
Ingenieurunternehmen wie M. W. Kellogg entwickelten in der Folgezeit energieeffizientere und damit kostengünstigere Großanlagen mit nur einem Reaktor, die zu einer weltweiten Erhöhung derAnlagenkapazität führten. ZunehmenderWettbewerb und ein hoher Kostendruck ebneten schließlich den Weg für das LCA-Verfahren der ICI und das KAAP-Verfahren vonKellogg, Brown & Root, bei dem erstmals einRutheniumkatalysator Verwendung fand.[5]
wobei der benötigte Stickstoff der Umgebungsluft entnommen wird. Der ebenfalls in der Luft enthaltene, aber unerwünschte Sauerstoff wurde zunächst durch Reduktion mit Wasserstoff in Wasser umgesetzt und so abgeschieden; das Fauser-Verfahren nutzte den bei der Ammoniakverbrennung mit Luft nicht umgesetzten Stickstoff als Rohstoff. Später erwies sich die Stickstoffgewinnung durch Luftzerlegung nach demLinde-Verfahren als wirtschaftlicher.[17]
Den größten Teil der Produktionskosten verursacht die Beschaffung von Wasserstoff, der zunächst aus der kostenintensivenChloralkali-Elektrolyse gewonnen wurde.[17] Mit Erdgas, Erdöl, Kohle sowie den Elektrolyseprodukten von Wasser kamen später weitere Quellen zur Erzeugung von Wasserstoff hinzu.[29]
Winkler-Generator
Die BASF verwendeteWassergas auf Basis derKohlevergasung vonBraunkohle mittels einesWinkler-Generators als primäre Quelle. Der Wasserstoff wird dabei über die Reaktion von Wasserdampf mit glühendem Koks gewonnen. Die zugeführte Luft wird derart dosiert, dass der Sauerstoff vollständig zuKohlenstoffmonoxid umgesetzt wird. Der für die spätere Ammoniaksynthese erforderliche Stickstoff verblieb im Wassergas. Anschließend wurde das Kohlenstoffmonoxid mittels Konvertierung in leicht zu entfernendes Kohlenstoffdioxid oder in einerWassergas-Shift-Reaktion zur Bereitstellung weiteren Wasserstoffs verwendet.[17] Mit dem Rohstoff Kohle wurden im Jahr 2008 etwa 18 Prozent des weltweit produzierten Wasserstoffs hergestellt.[29]
ObwohlErdgas in den 1920er Jahren der BASF noch nicht als Rohstoff für die Herstellung von Wasserstoff zur Verfügung stand, initiierte Carl Bosch bereits die Entwicklung derDampfreformierung vonMethan, welche später ein wichtiger Bestandteil des Verfahrens werden sollte. Einen Durchbruch erzielte Georg Schiller für die I.G. Farben, dem die Dampfreformierung von Methan mittels eines Nickeloxid-Katalysators gelang.[30] DerStandard Oil of New Jersey wurde eine Lizenz erteilt, die 1931 mit der Wasserstoffproduktion durch Dampfreformierung in ihrem Werk inBaton Rouge inLouisiana begann.[31] Auf die Dampfreformierung von Erdgas entfielen 2014 etwa 48 Prozent der globalen Wasserstoffproduktion, zirka 60 Prozent davon verwendete das Haber-Bosch-Verfahren.[32]
Ein anderes mögliches Verfahren der Wasserstoffgewinnung ist diepartielle Oxidation. Dabei werden erdgas- oder erdölstämmigeKohlenwasserstoffe mit Sauerstoff und Wasserdampf in einem offenen Reaktor ohne Katalysator bei etwa 1100 °C vergast und das Synthesegas wie bei der Dampfreformierung weiterverarbeitet. Die höheren Kohlenwasserstoffe aus Erdöl trugen 2008 zu 30 Prozent zur jährlichen Produktion von Wasserstoff bei.[29]
Wasserstoff kann weiterhin durch die Elektrolyse von Wasser gewonnen werden. Hierdurch wird mit elektrischer Energie Wasser in Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2) zerlegt. Dieses Verfahren ist nur wirtschaftlich, wenn preiswerte elektrische Energie zum Beispiel ausWasserkraft zur Verfügung steht. Auf die Elektrolyse entfielen 2008 etwa vier Prozent der Wasserstoffproduktion.[29] Angesichts der Klimaproblematik und dem Bestreben, CO2-Emissionen zu verringern, ist diese Möglichkeit der Wasserstoffgewinnung unter Verwendung erneuerbarer Energien wie Windkraft oder Solarstrom wieder stark in den Fokus der Politik und Wirtschaft gelangt. Thyssenkrupp Nucera hat in den letzten Jahren seine Fertigungskapazitäten für die Alkalische Wasserelektrolyse auf ein Gigawatt Elektrolyseurleistung pro Jahr ausgebaut.[33]
Mit dem Aufkommen vonPlatforming-Kapazitäten in denVereinigten Staaten Mitte der 1950er Jahre stand eine petrochemische Wasserstoffquelle zur Verfügung, die 1956 etwa elf Prozent des benötigten Wasserstoffs für die Ammoniaksynthese in den Vereinigten Staaten bereitstellte.[34] Später nutzten andere Raffinerieverfahren wie dieHydrodesulfurierung sowie dasHydrocracken den anfallenden Wasserstoff.
Zur Senkung derAktivierungsenergie und der damit einhergehenden Steigerung derReaktionsgeschwindigkeit wird bei vielen chemischen Prozessen ein zusätzlicher Stoff, derKatalysator, eingesetzt, der während der Reaktion nicht verbraucht wird. Unterscheidet sich dabei derAggregatzustand des Katalysators von dem der eigentlichen miteinander reagierenden Stoffe, handelt es sich um einen heterogenen Katalysator. So auch beim Haber-Bosch-Verfahren, bei dem feinverteiltes Eisen auf einem Eisenoxidträger in fester Form als Katalysator innerhalb eines reagierenden Gasgemisches dient. Dieser heterogene Katalysator, auch „Kontakt“ genannt, entsteht während der Reaktion aus einem anderen, zuvor im Reaktor eingebrachten Material, dem „Katalysatorvorläufer“ oder „Präkursorkontakt“.
Aktivkomponentenprofileheterogener Katalysatoren; die Abbildung rechts oben zeigt das Profil eines Schalenkatalysators
Der heterogene Eisenkatalysator ist eine katalytisch sehr aktive Form deskubisch raumzentriertenα-Eisens und entsteht durch chemische Reduktion aus einer speziellen Form oxidierten Eisens, demMagnetit (Fe3O4). Die Wirkung des Katalysators wird durch oxidischePromotoren verstärkt, die dem Magnetit zuvor zugesetzt wurden. Im Falle der Ammoniaksynthese zählen dazu beispielsweiseAluminiumoxid,Kaliumoxid,Calciumoxid undMagnesiumoxid.[20]
Die Herstellung des benötigten Magnetitkontakts erfordert einen speziellen Schmelzprozess, bei dem die verwendetenRohmaterialien frei vonKatalysatorgiften und die Promotorenzuschläge gleichmäßig in der Magnetit-Schmelze verteilt sein müssen. Durch schnelles Abkühlen der etwa 3500 °C heißen Magnetit-Schmelze bildet sich der gewünschte Katalysator mit hoherAktivität, wodurch die Abriebresistenz desselben vermindert wird. Trotz dieses Nachteils wird in der Praxis die Methode des schnellen Abkühlens häufig bevorzugt.[35]
DieReduktion des Katalysatorvorläufers Magnetit zu α-Eisen wird mitSynthesegas direkt in der Produktionsanlage durchgeführt. Die Reduktion des Magnetits verläuft zunächst über die Stufe vonWüstit (FeO), sodass sich ein Kontakt mit einem Kern aus Magnetit bildet, der von einer Hülle aus Wüstit umgeben ist. Die weitere Reduktion der Magnetit- und Wüstit-Phase führt zur Bildung von α-Eisen, das zusammen mit den Promotoren die äußere Schale bildet.[5] Die dabei ablaufenden Prozesse sind komplex und hängen von der Reduktionstemperatur ab. Sodisproportioniert Wüstit bei tieferen Temperaturen in eine Eisen- und eine Magnetitphase, bei höheren Temperaturen ist die Reduktion der Wüstit- und Magnetitphase zum Eisen der dominante Prozess.[36]
Das α-Eisen bildetPrimärkristallite mit einem Durchmesser von etwa 30 Nanometern. Diese bilden ein bimodalesPorensystem mit Porendurchmessern von etwa 10 Nanometern, die durch Reduktion der Magnetit-Phase entstehen, beziehungsweise von 25 bis 50 Nanometer, die durch Reduktion der Wüstit-Phase entstehen.[5] Die Promotoren werden mit Ausnahme vonCobaltoxid nicht reduziert.
Bei der Reduktion des Eisenoxids mit Synthesegas entsteht als Nebenprodukt Wasserdampf. Für eine optimale Katalysatorqualität muss dieser Wasserdampf berücksichtigt werden. Wenn dieser in Kontakt mit dem fein verteilten Eisen kommt, führt das speziell in Verbindung mit hohen Temperaturen zu vorzeitigerAlterung des Katalysators durchRekristallisation. Daher wird derDampfdruck des bei der Katalysatorbildung entstehenden Wassers im Gasgemisch möglichst gering gehalten, wobei Werte von unter 3 gm−3 angestrebt werden. Die Reduktion wird aus diesem Grund bei hohemGasaustausch, geringem Druck und niedrigen Temperaturen durchgeführt. DieExothermie der Ammoniakbildung sorgt für eine schrittweise Erhöhung der Temperatur.[35]
Die Reduktion von frischem, vollständig oxidiertem Katalysator beziehungsweise Präkursor bis hin zum Erreichen der vollen Kapazität dauert vier bis zehn Tage.[35] Die Wüstit-Phase wird schneller als dieMagnetit-Phase (Fe3O4) und bei geringeren Temperaturen reduziert. Nach detaillierten kinetischen, mikroskopischen undröntgenspektroskopischen Untersuchungen konnte nachgewiesen werden, dass sich Wüstit als Erstes zu metallischem Eisen umsetzt. Dies führt zu einer Dichteinhomogenität (Gradient) derEisen(II)-ionen, wodurch diese vom Magnetit durch das Wüstit an die Grenzfläche diffundieren und dort als Eisenkeime ausfallen.
In der technischen Praxis haben vorreduzierte, stabilisierte Katalysatoren einen bedeutendenMarktanteil errungen. Sie verfügen bereits über die voll ausgebildetePorenstruktur, sind jedoch nach der Herstellung wieder an der Oberfläche oxidiert worden und damit nicht mehrpyrophor. Das Reaktivieren solcher vorreduzierten Katalysatoren benötigt lediglich 30 bis 40 Stunden anstelle sonst üblicher mehrtägiger Zeitspannen. Neben der geringen Anlaufzeit besitzen sie mit einer höheren Wasserresistenz und einem geringeren Gewicht weitere Vorteile.[35]
Seit der industriellen Einführung des Haber-Bosch-Verfahrens wurden viele Anstrengungen zu dessen Verbesserung unternommen, in deren Folge es zu bedeutenden Fortschritten kam. Bei der Verbesserung des Katalysators zur Ammoniaksynthese hingegen gab es seit den 1920ern lange Zeit keine nennenswerten Fortschritte.
Im Rahmen der Suche nach geeigneten Katalysatoren wurden viele Metalle intensiv getestet: Die Voraussetzung zur Eignung ist die dissoziativ verlaufende Adsorption des Stickstoffs (das Stickstoff-Molekül muss also während der Adsorption in zwei Stickstoff-Atome gespalten werden). Gleichzeitig darf die Bindung der Stickstoff-Atome nicht zu stark erfolgen, anderweitig käme es zur Herabsetzung der katalytischen Fähigkeiten (also zurSelbstvergiftung). Die Metalle imPeriodensystem der Elemente links der Eisengruppe zeigen eine solche zu starke Bindung zu Stickstoff. Durch die damit verbundene Bildung von Volumen- oderOberflächennitriden werden beispielsweiseChrom-Katalysatoren unwirksam, sie vergiften sich selbst. Metalle rechts derEisengruppe hingegen adsorbieren Stickstoff in zu geringem Maße, als dass sie ausreichend Stickstoff für die Ammoniaksynthese zu aktivieren in der Lage wären. Haber selbst verwendete zunächstOsmium undUran als Katalysatoren. Uran reagiert während der Katalyse zum Nitrid undOsmiumoxid ist sehr selten, flüchtig und hochgiftig.[38]
Aufgrund des vergleichsweise geringen Preises, der großen Verfügbarkeit, der einfachen Verarbeitung, der Lebensspanne und der Aktivität wurde schließlich Eisen als Katalysator gewählt. Für eine Produktionskapazität von beispielsweise 1800 Tonnen pro Tag wird damit ein Druck von mindestens 130 bar, Temperaturen von 400 bis 500 °C und ein Reaktorvolumen von wenigstens 100 m³ benötigt. Theoretischen und praktischen Untersuchungen zufolge ist der Spielraum für weitere Verbesserungen des reinen Eisenkatalysators begrenzt. Erst die seit 1984 eingesetzte Modifizierung des Eisenkatalysators durchCobalt steigerte dessen Aktivität merklich.
Auf Ruthenium basierende Katalysatoren zeigen bei vergleichbaren Drücken und niedrigeren Temperaturen eine höhere Aktivität und werden daher als Katalysatoren der zweiten Generation bezeichnet. Ihre Aktivität ist stark vomKatalysatorträger und den Promotoren abhängig. Als Träger kommen eine Vielzahl von Substanzen infrage, nebenKohlenstoff sind dies Magnesiumoxid, Aluminiumoxid,Zeolite,Spinelle undBornitrid.[39]
Ruthenium-Aktivkohle-Katalysatoren werden seit 1992 industriell im „KBR Advanced Ammonia Process“ (KAAP, dt. etwaweiterentwickelter Ammoniak-Prozess nach Kellogg, Brown und Root) verwendet.[40] Der Kohlenstoffträger wird teilweise zuMethan abgebaut, was durch eine spezielle Behandlung des Kohlenstoffs bei 1500 °C abgemildert werden kann und so die Lebenszeit zu verlängern hilft. Daneben geht von dem fein dispergierten Kohlenstoff eineExplosionsgefahr aus. Aus diesen Gründen sowie aufgrund der niedrigenAcidität hat sich Magnesiumoxid als gute Alternative erwiesen. Träger mit aciden Eigenschaften entziehen dem Ruthenium Elektronen, machen es weniger reaktiv, und sie binden unerwünschterweise Ammoniak an der Oberfläche.[39]
Katalysatorgifte reduzieren die Aktivität des Katalysators. Sie sind entweder Bestandteil des Synthesegases oder stammen aus Verunreinigungen des Katalysators selbst, wobei Letzteres keine größere Rolle spielt. Wasser, Kohlenstoffmonoxid,Kohlenstoffdioxid und Sauerstoff sind temporäre Katalysatorgifte.Schwefel-,Phosphor-,Arsen- undChlor-Verbindungen sind permanente Katalysatorgifte.[35]
Chemisch inerte Bestandteile des Synthesegasgemischs wieEdelgase oder Methan sind zwar keine Katalysatorgifte im eigentlichen Sinn, sie reichern sich aber durch die Zyklisierung der Prozessgase an und reduzieren so den Partialdruck derReaktanden, was wiederum negativ auf die katalytische Umsetzung wirkt.[41]
Veränderung von Keq mit der Temperatur für das Gleichgewicht N2 (g) + 3 H2 (g) ⇌ 2 NH3 (g)[42]
Temperatur (°C)
Keq
300
4,34 × 10−3
400
1,64 × 10−4
450
4,51 × 10−5
500
1,45 × 10−5
550
5,38 × 10−6
600
2,25 × 10−6
Die Ammoniaksynthese findet bei einem Mengenverhältnis Stickstoff zu Wasserstoff von 1 zu 3, einemDruck von 250 bis 350 bar, einerTemperatur von 450 bis 550 °C und unter Verwendung von α-Eisen alsKatalysator gemäß folgender Gleichung statt:
Die Reaktion ist eine exotherme, unter Volumenverminderung ablaufende Gleichgewichtsreaktion, deren Massenwirkungskonstante Keq sich aus folgender Gleichung ergibt:
.
Da die Reaktion exotherm ist, verschiebt sich das Gleichgewicht der Reaktion bei niedrigeren Temperaturen auf die Seite des Ammoniaks. Weiterhin entstehen aus vier Volumenteilen der Rohmaterialien zwei Volumenteile von Ammoniak. Gemäß demPrinzip vom kleinsten Zwang begünstigt ein hoher Druck daher ebenfalls die Entstehung von Ammoniak. Es ist zudem ein hoher Druck notwendig, um eine ausreichende Oberflächenbedeckung des Katalysators mit Stickstoff zu gewährleisten.[44]
DerKatalysatorFerrit (α-Fe) entsteht im Reaktor durch die Reduktion von Magnetit mit Wasserstoff. Dieser ist ab Temperaturen von etwa 400 bis 500 °C optimal wirksam. Durch den Katalysator wird dieAktivierungsbarriere für die Spaltung derDreifachbindung des Stickstoffmoleküls stark abgesenkt, dennoch sind hohe Temperaturen für eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit erforderlich. Bei der gewählten Reaktionstemperatur liegt das Optimum zwischen dem Zerfall von Ammoniak in die Ausgangsstoffe und der Wirksamkeit des Katalysators.[45] Das gebildete Ammoniak wird laufend aus dem Reaktionssystem entfernt. Der Volumenanteil von Ammoniak im Gasgemisch beträgt rund 20 %.
Die inerten Bestandteile, besonders die Edelgase wieArgon, dürfen einen bestimmten Gehalt nicht überschreiten, um den Partialdruck der Reaktanden nicht zu sehr abzusenken. Zur Entfernung der inerten Gasbestandteile wird ein Teil des Gases abgezogen und das Argon in einerGastrennanlage abgeschieden. Die Gewinnung reinen Argons aus dem Kreislaufgas ist mittels Linde-Verfahren möglich.[46]
Moderne Ammoniakanlagen erzeugen mehr als 3000 Tonnen pro Tag in einer Produktionslinie. Das folgende Schema zeigt den Aufbau einer Haber-Bosch-Anlage.
Je nach Herkunft des Synthesegases muss dieses zunächst von Verunreinigungen wieSchwefelwasserstoff oder organischen Schwefelverbindungen befreit werden, die als Katalysatorgift wirken. Hohe Konzentrationen von Schwefelwasserstoff, die bei Synthesegas ausSchwelkoksen vorkommen, werden in einer Nassreinigungsstufe wie demSulfosolvan-Verfahren entfernt, niedrige Konzentrationen durch Adsorption anAktivkohle.[47]Organoschwefelverbindungen werden mittels Druckwechseladsorption zusammen mit Kohlenstoffdioxid nach der CO-Konvertierung abgeschieden.
Im Primärreformer setzt sich das Methangas nur unvollkommen um. Um die Ausbeute an Wasserstoff zu erhöhen und den Gehalt an inerten Bestandteilen so gering wie möglich zu halten, wird in einem zweiten Schritt im Sekundärreformer das restliche Methangas mitSauerstoff zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff umgesetzt.[48] Der Sekundärreformer wird hierzu mit Luft beschickt, wobei auch der für die spätere Ammoniaksynthese erforderliche Stickstoff in das Gasgemisch kommt.
In einem dritten Schritt wird das Kohlenstoffmonoxid zu Kohlenstoffdioxid oxidiert, was als CO-Konvertierung oderWassergas-Shift-Reaktion bezeichnet wird.
Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid bilden mit AmmoniakCarbamate, die als Feststoffe in kurzer ZeitRohrleitungen undApparate verstopfen würden. Im folgenden Prozessschritt muss daher das Kohlenstoffdioxid aus dem Gasgemisch entfernt werden. Im Gegensatz zu Kohlenstoffmonoxid kann Kohlenstoffdioxid durch eineGaswäsche mitTriethanolamin leicht aus dem Gasgemisch entfernt werden. Das Gasgemisch enthält dann noch Edelgase wieArgon sowie Methan, die sichinert verhalten.[41]
Anschließend wird das Gasgemisch mittelsTurbokompressoren auf den benötigten Betriebsdruck komprimiert. Die entstehende Verdichtungswärme wird mittelsWärmetauschern abgeführt; sie wird zur Vorheizung von Rohgasen eingesetzt.
Moderner Ammoniakreaktor mit Wärmeaustauschermodulen: Das kalte Gasgemisch wird in Wärmeaustauschern durch die frei werdendeReaktionsenthalpie auf Reaktionstemperatur vorgeheizt und kühlt dabei das entstehende Ammoniak
Im Ammoniakreaktor findet die eigentliche Herstellung von Ammoniak statt, wobei die ersten Reaktoren unter dem hohen Druck platzten, da der atomare Wasserstoff im kohlenstoffhaltigen Stahl zu Methan teilrekombinierte und Risse im Stahl erzeugte. Deshalb entwickelte Bosch Rohrreaktoren, bestehend aus einem drucktragenden Stahlrohr, in dem ein Futterrohr aus kohlenstoffarmem Eisen eingezogen wurde, in welches der Katalysator eingefüllt wurde. Durch das innere Stahlrohr diffundierender Wasserstoff entwich nach außen über dünne Bohrungen des äußeren Stahlmantels, den sogenannten Bosch-Löchern.[43] Die Entwicklung wasserstoffbeständiger Chrom-Molybdän-Stähle erlaubte die Konstruktion einwandiger Rohre. Ein Nachteil der Rohrreaktoren war der relativ hoheDruckverlust, der durchKompression wieder aufgebracht werden musste.[49]
Moderne Ammoniak-Reaktoren sind als Etagenreaktoren mit geringem Druckverlust ausgeführt, bei denen die Kontakte als Schüttungen auf etwa zehn übereinander befindlichen Etagen verteilt sind. Sie werden von oben nach unten nacheinander vom Gasgemisch durchströmt. Zur Kühlung wird seitlich Kaltgas eingedüst. Ein Nachteil dieses Reaktortyps ist die unvollständige Umsetzung des Kaltgasgemischs im letzten Katalysatorbett.[49]
Alternativ wird zwischen den Katalysatorschichten das Reaktionsgemisch mittels Wärmetauschern gekühlt, wobei das Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch auf Reaktionstemperatur vorgeheizt wird. Reaktoren dieses Typs weisen drei Katalysatorbetten auf. Neben einer guten Temperaturkontrolle besteht bei diesem Reaktortyp der Vorteil einer besseren Umsetzung der Rohstoffgase gegenüber Reaktoren mit Kaltgaseinspeisung. Im Uhde-Reaktor[50] werden die Katalysatorbetten sogar radial durchströmt, was den Druckverlust des Reaktors weiter verringert.
Das Reaktionsprodukt wird für eine maximale Ausbeute laufend entfernt. Dazu wird das Gasgemisch von 450 °C in einem Wärmetauscher mittels Wasser, frisch zugeführten Gasen und andere Prozessströme abgekühlt. Dabei kondensiert auch das Ammoniak und wird in einem Druckabscheider abgetrennt. Die noch nicht umgesetztenReaktanten Stickstoff und Wasserstoff werden mittels eines Kreislaufgasverdichters wieder auf Reaktionsdruck verdichtet, mit Frischgas ergänzt und dem Reaktor zugeführt.[49] In einer nachfolgenden Destillation wird der Ammoniak noch gereinigt.
Der Großteil des jährlich benötigten Ammoniaks wird mit dem Haber-Bosch-Verfahren erzeugt.[51] Die Jahresproduktion betrug 2017 etwa 150 Millionen Tonnen mitChina,Indien undRussland als größten Produzenten.[1] Aufgrund des hohen Energiebedarfs bei der Herstellung des benötigten reinen Wasserstoffs entfallen etwa 1,4 Prozent desWeltenergiebedarfs auf das Haber-Bosch-Verfahren. Die dabei erzeugten Kohlenstoffdioxidemissionen betragen etwa drei bis fünf Prozent des globalen Ausstoßes, wobei ein Teil zur Erzeugung von Harnstoff genutzt wird.[52] Heutzutage haben, zumindest bei der Bevölkerung der Industrienationen, etwa 40 Prozent des im menschlichen Körper enthaltenen Stickstoffs schon einmal an der Haber-Bosch-Synthese teilgenommen.[53]
Das Primärprodukt Ammoniak wird zu etwa 80 Prozent zu Dünger weiterverarbeitet, 20 Prozent entfallen auf andere Produkte. Die wichtigsten auf Ammoniak basierendenStickstoffdünger sind neben den gasförmigen und wässrigen Lösungen von Ammoniak dasAmmoniumnitrat undHarnstoff.[54]
Die Produktion von Harnstoff in einem Hochdruckverfahren geht auf Carl Bosch und Wilhelm Meiser zurück und wurde 1922 von der BASF erstmals in Betrieb genommen.[55] Im Jahr 2010 betrug das Produktionsvolumen 130 Millionen Tonnen.[56] Die gesamte Weltproduktion vonSalpetersäure erfolgt durch katalytische Verbrennung nach demOstwaldverfahren. Das Verfahren geht auf einen Vorlesungsversuch zurück, bei dem ein glühenderPlatindraht in ein Ammoniak-Luft-Gemisch getaucht wird, umnitrose Gase zu erzeugen.[57] Die Weltjahresproduktion betrug 80 Millionen Tonnen im Jahr 2009.[56] Das meistproduzierte Folgeprodukt der Salpetersäure istAmmoniumnitrat; die Jahresproduktion betrug 2002 etwa 39 Millionen Tonnen, von denen etwa 80 Prozent zu Düngemitteln und 20 Prozent zu Sprengstoffen verarbeitet werden.[56] Weitere Folgeprodukte wieKaliumnitrat, partiell oder vollständig mit Ammoniak neutralisierte Phosphate wieMono-,Di- undAmmoniumpolyphosphate,Ammoniumsulfat sowieAmmoniumnitrat-Harnstoff-Lösung sind häufig eingesetzte Dünger.[58]
Etwa fünf Prozent der Ammoniakproduktion werden zur Herstellung von Sprengstoffen verwendet.[56] Die in vielen Sprengstoffen vorkommendenNitro- undNitratgruppen basieren letztlich auf Ammoniak, das nach dem Haber-Bosch-Verfahren gewonnen wurde, darunter sind wichtige Sprengstoffe wieTrinitrotoluol undNitroglycerin.[59] Ungefähr zehn Prozent der Ammoniakproduktion wird für die Herstellung stickstoffhaltiger Verbindungen wieNitrilen,Aminen undSäureamiden verwendet.[56] Die Palette derFolgeprodukte ist äußerst vielfältig und reicht vonHarnstoffharzen,Sulfonamiden überNitrobenzol und dessen FolgeproduktAnilin in die Polyurethan- und Farbstoffchemie,Caprolactam für die Produktion von Polymeren und bis hin zu Raketentreibstoffen wieHydrazin.[60]
Ein wichtiges Nebenprodukt des Verfahrens ist darüber hinaus dieKohlensäure, da das beim Haber-Bosch-Verfahren entstehende Kohlendioxid relativ rein anfällt und nicht aufwändig weiterverarbeitet werden muss. Das Kohlendioxid wird in Wasser gelöst als Kohlensäure in der Getränkeindustrie genutzt.[61]
Rücktransport der Produkte durch das Porensystem an die Oberfläche
Rücktransport ins Gasvolumen.
Wegen der Schalenstruktur des Katalysators sind die beiden ersten und letzten Schritte schnell gegenüber der Adsorption, der Reaktion und der Desorption. Austauschreaktionen zwischen Wasserstoff undDeuterium an Haber-Bosch-Katalysatoren finden in messbarer Geschwindigkeit noch bei Temperaturen von −196 °C statt; auch der Austausch zwischen Deuterium und Wasserstoff am Ammoniakmolekül findet bereits beiRaumtemperatur statt. Da beide Schritte schnell verlaufen, können diese nicht geschwindigkeitsbestimmend für die Ammoniaksynthese sein.[62] Aus verschiedenen Untersuchungen ist bekannt, dass dergeschwindigkeitsbestimmende Schritt der Ammoniaksynthese die Dissoziation des Stickstoffs ist.[35]
Die Adsorption des Stickstoffs an der Katalysatoroberfläche hängt neben den Reaktionsbedingungen von der mikroskopischen Struktur der Katalysatoroberfläche ab. Eisen weist verschiedeneKristallflächen auf, deren Reaktivität höchst unterschiedlich ist. DieFe(111)- und Fe(211)-Flächen weisen die mit Abstand höchste Aktivität auf. Die Erklärung dafür ist, dass nur diese Flächen so genannte C7-Plätze aufweisen – das sind Eisenatome mit sieben nächsten Nachbarn.[35]
Die dissoziative Adsorption des Stickstoffs auf der Oberfläche folgt folgendem Schema, wobei S* ein Eisenatom an der Oberfläche des Katalysators bedeutet:[5]
Die Adsorption von Stickstoff ähnelt der Chemisorption des Kohlenstoffmonoxids. Auf einer Fe(111)-Fläche führt die Adsorption von Stickstoff zunächst zu einer adsorbierten γ-Spezies mit einer Adsorptions-Energie von 24 kJmol−1 und einer N-N-Streckschwingung von 2100 cm−1. Da der Stickstoff zu Kohlenstoffmonoxidisoelektronisch ist, adsorbiert er in einerOn-end-Konfiguration, in der das Molekül über ein Stickstoffatom senkrecht zur Metalloberfläche gebunden ist.[63][64][35] Dies wurde durchPhotoelektronenspektroskopie bestätigt.[65]
Ab-initio-MO-Rechnungen haben gezeigt, dass neben derσ-Hinbindung des freien Elektronenpaars des Stickstoffs zum Metall eine π-Rückbindung aus dend-Orbitalen des Metalls in die π*-Orbitale des Stickstoffs vorliegt, welche die Eisen-Stickstoff-Bindung stärkt. Der Stickstoff im α-Zustand ist mit 31 kJmol−1 stärker gebunden. Die dadurch resultierende N-N-Bindungsschwächung konnte durch eine Verringerung der Wellenzahlen der N-N-Streckschwingung auf 1490 cm−1 experimentell belegt werden.[64]
Ein weiteres Aufwärmen der Fe(111)-Fläche, die von α-N2 bedeckt ist, führt sowohl zuDesorption als auch zum Auftauchen einer neuen Bande bei 450 cm−1. Diese stellt eine Metall-N-Schwingung dar, den β-Zustand. Ein Vergleich mit Schwingungsspektren von Komplexverbindungen lässt den Schluss zu, dass das N2-Molekül „side-on“ gebunden ist, mit einem N-Atom in Kontakt zu einem C7-Platz. Diese Struktur wird als „Oberflächennitrid“ bezeichnet. Das Oberflächennitrid ist sehr stark an die Oberfläche gebunden.[65] Daran addieren sich schnell Wasserstoffatome (Hads), die auf der Katalysatoroberfläche sehr beweglich sind.
Auf Basis dieser experimentellen Befunde kann ein Reaktionsschema erstellt werden, das aus den folgenden Einzelschritten besteht:
H2 + S* ⇌ 2 Had
N2 + S* ⇌N2,ad
N2,ad⇌ 2 Nad
Nad + Had ⇌ NHad
NHad + Had ⇌ NH2,ad
NH2,ad + Had ⇌ NH3,ad
NH3,ad ⇌ NH3 + S*
So wie bei jedem Haber-Bosch-Katalysator ist bei Ruthenium-Aktivkohle-Katalysatoren der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Stickstoff-Dissoziation. Das aktive Zentrum ist hierfür bei Ruthenium ein sogenannter B5-Platz, einer5-fach koordinierten Position an der Ru(0001)-Oberfläche, an der zwei Ruthenium-Atome eine Stufenkante mit drei Ruthenium-Atomen der Ru(0001)-Oberfläche bilden.[66] Die Zahl an B5-Stelle ist abhängig von Größe und Form der Ruthenium-Partikel, dem Ruthenium-Präkursor und der verwendeten Menge an Ruthenium.[39] Die verstärkende Wirkung des basischen Trägers hat die gleiche Wirkung wie der Promotoreffekt vonAlkalimetallen, der hier ebenso wie beim Eisenkatalysator zum Tragen kommt.[39]
Mit dem Wissen um dieReaktionsenthalpie der einzelnen Schritte kann einEnergiediagramm erstellt werden. Mithilfe des Energiediagramms lassen sichhomogene undheterogene Reaktion vergleichen: Aufgrund der hohen Aktivierungsenergie der Dissoziation von Stickstoff ist die homogeneGasphasenreaktion nicht durchführbar. DerKatalysator umgeht dieses Problem, da derEnergiegewinn, der aus derBindung von Stickstoffatomen an die Katalysatoroberfläche resultiert, die notwendige Dissoziationsenergie überkompensiert, sodass die Reaktion schlussendlichexotherm ist. Trotzdem bleibt die dissoziative Adsorption von Stickstoff der geschwindigkeitsbestimmende Schritt: nicht wegen der Aktivierungsenergie, sondern vor allem aufgrund des ungünstigenpräexponentiellen Faktors der Geschwindigkeitskonstante. DieHydrierung ist zwar endotherm, diese Energie kann jedoch leicht von der Reaktionstemperatur (etwa 700 K) aufgebracht werden.[35]
Seit der Einführung des Haber-Bosch-Verfahrens ist die Synthese von Ammoniak aus Luftstickstoff einer der weltweit wichtigsten chemischen Herstellungsprozesse geworden. Die Entwicklung von Verfahrensvarianten zu Beginn des 20. Jahrhunderts diente oft der Umgehung von Patentansprüchen der BASF. Da das Verfahren einen signifikantenEnergieverbrauch erfordert, konzentrierten sich spätere Entwicklungen auf dieEnergieeffizienz. So betrug der durchschnittliche Energieverbrauch pro Tonne Ammoniak im Jahr 2000 noch etwa 37,4 GJ, während das thermodynamisch bedingte Minimum bei 22,4 Gigajoule pro Tonne liegt.[67]
DasCasale-Verfahren wurde zu Beginn der 1920er Jahre vonLuigi Casale entwickelt. Das Verfahren verwendet einen Eisenkatalysator, arbeitet aber gegenüber dem Haber-Bosch-Verfahren mit einem Druck von etwa 800 bis 1000 bar.[68] Der Reaktor war dadurch kleiner und erlaubte durch einen internen, zentralen Wärmetauscher und die axiale Eindüsung von kaltem Gas eine gute Temperaturkontrolle.[69]
Der hohe Betriebsdruck erlaubte die direkte Kondensation von Ammoniak ohne Absorption in Wasser. Bis 1923 errichtete Casale in Europa und den Vereinigten Staaten 15 Anlagen mit einer Kapazität von etwa 80.000 Tonnen Ammoniak pro Jahr, 1927 betrug die installierte Kapazität bereits 320.000 Tonnen pro Jahr.[70] Zu dieser Zeit war Casale der einzige Wettbewerber der BASF. Insgesamt wurden mehr als 200 Ammoniakanlagen auf der Basis der ersten Technologie-Generation von Casale weltweit errichtet.[70]
Anfang 2000 entwickelte Uhde einen neuen Prozess, der Anlagenkapazitäten von 3300 Tagestonnen und mehr ermöglicht.[71] Die entscheidende Innovation des Zweidruckverfahrens ist ein nur einmal durchströmter Syntheseloop bei mittlerem Druck in Reihe mit einem konventionellen Hochdrucksynthesekreislauf. Die erste Anlage dieser Art wurde 2004 in Al-Jubail, Saudi-Arabien, erfolgreich in Betrieb genommen. Weitere Anlagen dieses Typs befinden sich in Ma’aden, Saudi-Arabien, und CFI Donaldsonville, USA.
DasFauser-Verfahren, benannt nach dem italienischenElektroingenieurGiacomo Fauser, entsprach weitgehend dem Haber-Bosch-Verfahren, nutzte jedoch als Wasserstoffquelle die Elektrolyse von Wasser.[72] Die Fauser-Zelle nutzte 27%igeKalilauge alsElektrolyt und vonAsbest umschlosseneAnoden undKathoden, die eine gute Trennung der entstehenden Gase sicherstellte. Das Verfahren wurde Anfang der 1920er Jahre vonMontecatini eingeführt.[73]
DasMont-Cenis-Verfahren wurde vonFriedrich Uhde entwickelt und 1926 erstmals auf derZeche Mont Cenis in Betrieb genommen. Das Verfahren, auch Niederdruckverfahren genannt, arbeitet bei Drücken von 80 bis 90 bar und einer Temperatur von 430 °C. Der verwendete Katalysator war ein Eisencyanid-Aluminiumoxid-Katalysator, der aktiver als der von Mittasch entwickelte Katalysator war. Die milderen Prozessbedingungen erlaubten den Einsatz preiswerterer Stähle für die Konstruktion der Reaktoren.[74]
Imperial Chemical Industries entwickelte 1982 dasAMV-Verfahren mit einem hochaktiven Eisen-Cobalt-Katalysator, der bei einem Reaktionsdruck von 100 bar und einer Temperatur von 380 °C arbeitet.[75] Cobalt ist selbst kaum katalytisch aktiv, sondern dient der Stabilisierung des Kontakts durch Ausbildung vonSpinell-Phasen mit dem Aluminiumoxid. Außerdem entstehen bei der Reduktion des Kontakts kleinere Eisenkristallite höherer Aktivität.[76]
Eine Weiterentwicklung des Verfahrens ist das 1988 von ICI entwickelte LCA-Verfahren (Leading Concept Ammonia), das für geringere Durchsätze bei gleichem Energieeinsatz konzipiert ist. Das Kohlenstoffdioxid, das in einer einstufigen Wassergas-Shift-Reaktion anfällt, wird durchDruckwechsel-Adsorption entfernt.[77]
1992 entwickelte M. W. Kellog einen Ruthenium-auf-Aktivkohle-Katalysator, der bei niedrigeren Drücken und Temperaturen arbeitet, unter dem NamenKellogg-Advanced-Ammonia-Prozess (KAAP).[78] Der benötigte Druck beträgt durch den aktiveren, aber teueren Rutheniumkatalysator nur noch etwa 40 bar. Als Promotoren werdenAlkali- oderErdalkalimetalle wieCaesium undBarium verwendet.[79] Der Katalysator soll etwa 10- bis 20-mal so aktiv sein wie der herkömmliche Eisenkatalysator.
Bei derSolid-State Ammonia Synthesis (SSAS, Festkörper-Ammoniaksynthese), wird durch direkte elektrolytische Synthese von Ammoniak aus Wasser und Stickstoff unter Einsatz von elektrischer Energie der Umweg über Wasserstofferzeugung aus Wasser umgangen.[80] Der Wirkungsgrad ist dadurch theoretisch deutlich höher, in der Laborpraxis jedoch noch weitgehend unbefriedigend.[81]Die Bildung von Ammoniak erfolgt elektrochemisch nach folgender Gleichung:
Die Bruttogleichung der Reaktion ist:
Das Verfahren ist noch in der Entwicklung. Es gibt derzeit (Stand 2021) noch keine Produktionsanlage.
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